《中藥化學》全36講·完整版 P14 - 14

倉促酮和環胺醇 處於雙環背板鐵類 那麼倉促酮是倉促當中的有效成分 也是倉促 作為倉促的指標性成分 作為進行精良鑑別的一個指標性成分 胺野醇有很強的抗金黃色葡萄酒菌和白色鏈菌的作用 所以它的抗菌作用比較強 它們都是屬於雙環背板鐵類 變形背板鐵 也稱作奧類化合物 那麼這一類化合物它的結構比較特殊 它是由不符合1527的骨架 是由一個五圓環和一個七圓環並合而成的 一個五圓環一個七圓環並合而成的 具有方向性的方環骨架的一類特殊的背板鐵 那麼由於它具有高度的貢餌體系 具有方向性 而且這一類化合物奧類化合物 多數具有抑菌殺蟲抗腫瘤等活性 抗腫瘤等活性 比如育蟲母奧 育蟲母奧是有比較強的抗菌活性 但是在天然產物當中 奧類化合物多數是氫化的 所以它的方向性比較低 奧類化合物它的理化性質 奧類化合物屬於滋溶性的化合物 可以溶於有機溶劑而不溶於水 但是可以溶於強酸 在加水稀釋以後又可以吸出來 所以可以用60%到65%的硫酸或是鹽酸 來進行提取分離 加強酸它就可以溶解 然後加水它又吸出來不溶於水 這樣可以作為提取分離 奧類化合物它的浮點都比較高 在用分流法增流揮發的時候 可以在高浮層段看見一些有色的色帶 比如說有藍色綠色紅色的 可以顯示有奧類化合物 由於這類化合物它的共和體系比較長 所以它多數分存以後就具有顏色 另外奧類化合物由於它具有高度的共和體系 所以它在可見紫外光幅當中具有吸收 在360到700有紫外吸收 奧類化合物可以用顯色反應進行鑑定 如果它是存在於揮發油當中 它是非半鐵和揮發油共存 那麼取揮發油的溶於氯化 加入50%的鏽 加入鏽的溶液 鏽的氯化溶液可以呈現藍紫色 另外奧類化合物也可以與對二甲 及本甲醛的硫酸溶液形成紫色或紅色 與苦味酸或三硝基本四季 形成有比較尖銳的溶點洛合物 所以這些反應都可用於奧類化合物的鑑定 用這些顯色反應來進行奧類化合物的鑑識 二鐵類是由四個一物二吸構成分子結構當中 具有20個碳的這樣的一些衍生物 二鐵類化合物主要有鏈狀二鐵和環狀二鐵 二鐵類化合物廣泛存在於自然界 特別是在植物的乳製或者樹脂當中 樹脂當中分佈比較廣泛 在松科植物當中尤為普遍 二鐵類化合物 在菌類的代謝產物和海洋生物當中 二鐵類化合物也比較多 特別是近年來從海洋生物當中 分得了很多二鐵類化合物 那麼二鐵的海洋衍生物也有很好的生物活性 也有很好的生物活性 比如說川心蓮類子銀杏類子等等 等等都具有很好的生物活性 鏈狀二鐵 植物醇是一個比較重要的代表化合物 它在植物的葉綠素部分廣泛存在 是合成維生素E和維生素K1的重要的原料 它是屬於鏈狀二鐵類 那麼環狀二鐵 環狀二鐵比較重要的一個代表化合物 川心蓮類子 川心蓮類子具有較強的抗炎活性 對上腹肌道感染腹瀉都具有很好的療效 所以川心蓮類子也被譽為天然的抗生素 天然的抗生素是一個具有很好的抗炎作用 抗菌作用的一個天然化學成分 但是川心蓮類子它的水溶性也不是很好 它的水溶性也不是很好 一般將川心蓮類子製成衍生物 製成衍生物然後再製成製劑 然後再製成製劑以提高它的臨牀療效 以提高它的臨牀療效 那麼比如說川心蓮類子在無非筆定的作用下 與丁二酸鋼丁二鮮鋼 形成製成丁二酸半脂的甲鹽 形成丁二酸半脂的甲鹽 或者在與亞硫酸鈉反應 在硫酸的作用下與亞硫酸鈉反應 形成川心蓮類子的黃酸鈉 這些都是水溶性的化合物 那麼把它再製成製劑 可以有利於提高療效 所以川心蓮類子在六十年代 也是一個比較熱的 研究比較多的一個化合物 銀杏類子 銀杏類子是從銀杏葉 特別是在銀杏葉當中含量是比較高的 目前從銀杏葉裡面 分得了很多雙環二鐵的化合物 包括銀杏類子ABCMJ等等 那麼銀杏類子具有抗血小板凝結的作用 凝結的作用可用於治療 因為血小板活化因子 引起的休克狀的障礙 這樣一些類型的疾病 特別是在治療心腦血管疾病方面 銀杏類子用的比較廣泛 銀杏類子和銀杏葉總黃酮 銀杏葉總黃酮的製劑 已經在臨牀上應用 用於治療心腦血管疾病 所以銀杏葉的研究 特別是在西歐 銀杏葉的研究是比較熱的 它對於治療心腦血管疾病具有很好的作用 三黃二鐵類紫砂醇 紫砂醇又稱作紅豆砂醇 它最初是從東北紅豆砂裡面 從東北紅豆砂裡面分離得到的 一個具有很好抗癌活性的化合物 它在90年代被譽為藥物界 抗腫瘤藥物的三大發明之一 三大成就之一 它具有非常好的抗腫瘤活性 特別是對於卵巢癌乳腺癌肺癌 具有很好的療效 這是紫砂醇 它是屬於三黃二鐵類 是屬於三黃二鐵類化合物 紫砂醇最早從紅豆砂裡面分得 但是我們知道紅豆砂 砍了樹以後 它的生長就比較緩慢 所以它的植物資源受到很大的限制 特別是紫砂醇在紅豆砂裡面 只含有百萬分之二 所以它的含量非常低 為瞭解決紫砂醇的藥物來源問題 化學藥學工作者也做了大量的研究 從用各種方法各種途徑 研究合成紫砂醇 比如說用組織培養 用半合成 用全合成的方法 那麼現在已經合成了很多衍生物 合成了紫砂醇的衍生物 那麼其中用巴卡廷砂 用巴卡廷砂和去胰鮮巴卡廷砂 作為原料 作為母體進行紫砂醇的半合成 是紫砂醇合成的有效途徑之一 那麼這兩個化合物也是在紅豆砂裡面 但是它存在於紅豆砂的針葉 或者它的小枝當中 這些它的再生都比較快 而且相對含量也比較高 大概含有0.1%左右 所以紫砂醇是含有百萬分之二 所以含有0.1%相對來說都比較高了 所以他們也是作為紫砂醇的原料 那麼紫砂醇由於它的抗礙活性很強 所以它的研究也受到醫藥界的高度重視 也受到醫藥界的高度重視 現在從紫砂裡面分得的紫砂醇類遠生物 已經有200多種 所以這一類化合物的研究 也是比較活躍的一個領域 二倍半鐵 二倍半鐵是由五個義烏爾西單位構成 具有25個碳的這樣的一類遠生物 那麼二倍半鐵在植物當中相對是比較少的 他們發現也比較晚 從65年以後才逐漸的發現有二倍半鐵 但是近年來在一些海洋生物 在一些基本植物當中 也逐漸分離得到二倍半鐵類化合物 二倍半鐵類化合物 比如說蛇褓甲殼梭A 具有很強的抑制白血菌的作用 或者抑制毛蒂蟲菌等生長發育的作用 它也是一個比較重要的一類化合物 它在植物界分佈雖然比較少 雖然比較少 但是很多也具有很強的生物活性 具有很強的生物活性 鐵類化合物的理化性質 鐵類化合物總的來說鐵類化合物的理化性質 鐵類化合物單鐵和倍半鐵 單鐵和倍半鐵在常溫下通常為油狀液體 通常為油狀液體 它們是組成揮發油的組成成分 所以多數為油狀液體少數為固體 而且多數都具有揮發性 能夠水水蒸氣蒸流 但是我們前面提到單鐵或是倍半鐵 鐵桿類不具有揮發性 大家要注意的是油粒的單鐵和倍半鐵具有揮發性 可以水水蒸氣蒸流 而鐵桿類沒有揮發性 不能水水蒸氣蒸流 那麼單鐵和倍半鐵 它的湧點和浮點 隨著分子量和雙件數目的增加 隨著分子量和雙件數目的增加相對增高 它的浮點和湧點與它的分子大小 雙件的數目有關 隨著分子量增大 雙件數目增多 它的湧點和浮點增加揮發性降低 所以可以用分流的方法 用分流的方法 把含有不同雙件 或者不同大小的鐵類化合物分離 可以用分流法 那麼二鐵和二倍半鐵通常都是固體 二鐵和二倍半鐵都是固體化合物 鐵桿也為固體化合物 或者是粉末狀的固體化合物 而二鐵二倍半鐵鐵桿類都不具有揮發性 不具有揮發性 大家要注意 鐵類化合物多數具有苦味 有的味極苦 我們前面提到的龍膽苦柑味極苦 但是也有少數的具有甜味 比如說甜菊柑 甜菊柑是一個天然的甜味劑 天然的甜味劑 它的甜味比蔗糖要大三百倍 所以甜菊柑它的甜味很大 但是由於近年來研究發現 甜菊柑的副作用不良反應比較多 所以在很多地方禁用甜菊柑 在二十世紀初 甜菊柑作為糖尿病人的添加劑 食品添加劑用的比較多 但是後來發現它的不良反應比較大 它的不良反應比較大 鐵類化合物 鐵類化合物多數都具有玄光性和澤光性 玄光性和澤光性 因為鐵類化合物分子結構當中 多數都具有守心態 有多種異構體存在 那麼低分子的鐵類具有較高的澤光率 具有較高的澤光率 溶解性 溶解性總的說來 鐵類化合物是屬於滋溶性的 可以溶於滋溶性的有機溶劑而難溶於水 但是鐵類化合物 鐵類化合物就是偏水溶性的 可以溶於熱水和極性比較大的有機溶劑 另外具有縮積分積以及類子類結構的 能夠溶於鹼水 具有縮積的比如環形鋰鐵桿類 具有分槍積的比如說濁分銅類 濁分銅類環形鋰鐵桿類 具有類子結構的比如說背板鐵類 穿心鐮類子銀杏類子 這些都可以溶於鹼水 特別是類子類化合物 加鹼以後它開環形成鹽溶於水 而加酸以後又環合成原來的類子 所以可以用於提取分離 這是它的溶解性 但是要注意鐵類化合物 通常對高溫光酸鹼都比較敏感 容易發生氧化聚合分子重排等反應 使化學結構發生變化 所以在提取分離儲存的時候 都應該注意鐵類化合物 對酸鹼光熱都比較敏感 容易發生氧化聚合分子重排等化學反應 使它的分子結構發生變化 因此在提取分離儲存加工當中 都應該要注意 鐵類化合物的化學性質 由於鐵類化合物當中具有酸鹼 或者具有醣基 能夠發生加成反應 其中酸鹼可以與乳化氫反應 形成加成產物 與乳化氫類似劑在冰乙酸的溶劑當中 形成加成產物 但是把加成產物侵入冰水以後 它又可以吸出加成物的結晶 可以吸出加成物的結晶 所以可以用於不飽和鐵類的分離 可以用於具有酸鹼類化合物的鐵類化合物的分離 可以用於鐵類化合物的分離 另外酸鹼還可以與亞硝鮮氯反應 與亞硝鮮氯濃鹽酸反應 形成亞硝鮮氯化合物的結晶 結晶有顯示藍色和藍綠色 因此它可以用於含有 酸鹼的鐵類化合物的鹼石和鑑別 以及它的分離 這是酸鹼的加成 有的鐵類化合物含有湯基 湯基可以與解拉二斯基發生加成 鐵拉二斯基是含有氨基的 含有既氨型氨基的鮮錦類化合物 主要有解拉二T和解拉二斯基P 這兩種解拉二斯基是一種鮮錦類化合物 湯基可以與解拉二斯基形成 溶於水的加成物 可以與不含湯基的脂溶性的鐵類分離 我們前面說了鐵類化合物都是脂溶性的 湯基化合物與解拉二斯基加成 形成水溶性的就可以與其他的 不含有湯基的脂溶性的鐵類化合物 來進行分離 比如說含有湯基的鐵類化合物 含有湯基的鐵類化合物 在醋酸溶液當中與解拉二斯基P 或者與解拉二斯基P反應 形成加成物 而這個加成物由於它是既氨型的 可以溶於水 那麼可以用加水以後 用乙醚來萃取 加成物就會溶於水 而其他的沒有加成的 不含湯基的鐵類化合物 就會溶於乙醚溶液 因此可以含湯基的鐵類化合物 與非湯基的化合物分離 然後水層再把它酸化 此期還原 還原以後再用乙醚萃取 還原以後它就是形成脂溶性的了 脂溶性的化合物 那麼回收乙醚以後 就可以得到原來的含有湯基的鐵類化合物 含有湯基的鐵類化合物 所以這個反應 可以用於含湯基的鐵類化合物的萃取分離 含有湯基的鐵類化合物的萃取分離 這是加成反應 鐵類化合物的萃取分離 那麼我們前面講了鐵類化合物 它的分佈廣泛 類型繁多 化學性質各不相依 有單鐵背半鐵 二鐵二背半鐵 分子大小也不相同 所以總的說來 它沒有統一的萃取分離方法 只有根據鐵類化合物的分子大小 它的揮發性 是否具有揮發性 它的極性 或者它具有的特殊官能團的專屬性 來進行萃取分離 比如說單鐵背半鐵具有揮發性 我們前面說了 可以用水蒸氣蒸流 有湯基的可以用湯基加成反應 來進行萃取分離 含有縮肌 槍肌的可以加減 含有肋子的可以用減提酸陳法 減提酸陳法 所以要根據鐵類化合物的揮發性 極性官能團的特殊性 來進行萃取分離 那麼萃取的方法 要注意 要注意在萃取分離的時候 要注意一般環形鎂鐵類 它是以乾的形式存在 所以環形鎂鐵類 可以溶於水 我們說一般的鐵類化合物 是脂溶性的 所以在選取提取的溶劑的時候 要注意你是提取哪一類的鐵 哪一類的鐵類 另外背半鐵類之類 背半鐵類之類 容易發生結構重排 雖然我們說 類子可以加鹼 使類子環開環 加酸使類子環黃合 來進行提取分離 但是背半鐵類之類 易酸鹼容易發生結構重排 所以應該盡量的避免酸鹼的處理 比如說川星鎂類子 川星鎂類子 它是類子類化合物 但是它很容易發生重排 所以一般不用減提酸酸化 不用減提酸酸化 另外二鐵類容易聚合成樹脂狀 二鐵類容易聚合成樹脂狀 所以一選用新鮮的藥材 或者迅速晾乾的藥材 來進行提取分離 否則它容易聚合成蓮霧狀 很難達到分離的效果 很難達到提取分離的效果 所以在提取分離鐵類化合物的時候 要注意這些因素的影響 注意這些因素的影響 首先水蒸氣蒸流可以用於單鐵 背半鐵以及含氧衍生物的分離 我們前面說了 單鐵背半鐵具有揮發性 可以隨水蒸氣蒸流 所以單鐵和背半鐵 可以用水蒸氣蒸流法來進行提取分離 另外分離不同類型的鐵類化合物 可以用系統溶劑法 系統溶劑法把藥材先用純類溶劑提取 用甲醇或者用乙醇提取總的提取物 提取總的提取物 然後提出來以後 總的提取物提出來以後 回收醇 回收醇以後得到氫膏 然後對氫膏用水分散 然後用不同類型的有機溶劑來進行提取 不同有機溶劑來進行提取 我們在講提取分離的時候都講過了 系統溶劑法一定是用急性低到高的溶劑 急性低到高的溶劑 先用石油泥來進行萃取 石油泥通常起到脫脂的作用 像油脂類化合物 在石油泥裏面 可以溶解起到脫脂的作用 起到脫脂的作用 那麼再用增大急性 用乙醚來進行提取 急性小的鐵類 急性小的鐵類就可以溶於乙醚 比如單鐵背半鐵類 單鐵背半鐵類就可以溶於乙醚 然後再增大急性 用乙酸乙質來進行提取 就可以得到急性比較大的 急性比較大的鐵類 含有腔積的含有縮積的 這樣一些鐵類急性比較大的 然後再增大急性 用鎮丁醇來萃取 鎮丁醇就可以提出鐵鋼類 鐵鋼類 鐵鋼我們說它是偏水溶性的 可以溶於急性大的有機溶劑 所以鎮丁醇可以提出鐵鋼類 提出鐵鋼類化合物 再一個方法就是減溶酸醇法 減溶酸醇法 減溶酸醇法對於分子結構當中 含有腔積縮積類子類子 環的這樣一些鐵類 先用醇提出種的鐵類 提取種的鐵類 然後加解加熱的情況下 可以特別是鐵類子類 鐵類子類減水解減水液 減水液是形成什麼 開環以後形成什麼 形成鹽 形成鹽就可以溶於減水液 溶於減水液 那麼加酸以後 它又環合又環合 就可以得到鐵類子 鐵類子 但是這個方法一定要注意防止結構變化 我們說很多鐵類子容易發生分子重排 容易發生分子重排 所以在提取分離的時候 一定要注意 如果不穩定容易發生重排的鐵類化合物 就不宜用這種方法 吸附法 吸附法可以用活性碳和大孔素質法 可以用活性碳和大孔素質法 那麼活性碳把樣品溶液吸附在活性碳上面 吸附在活性碳上面 用水洗脫 先洗去不吸附在活性碳上面的一些偏水溶性的雜質 然後再用水洗脫 再用純洗脫 可以得到比較純的鐵桿類 比如說桃葉酸斧杆 桃葉酸斧杆的分離 就是用活性碳來進行分離 用活性碳來進行分離 那麼大孔素質在鐵銳化合物的分離方面也用的比較多 先把樣品吸附在大孔素質上 吸附在大孔素質上 先用水洗去不被吸附的一些雜質 然後再用不同濃度的純來洗脫 不同濃度的純來洗脫 可以得到比較純的鐵桿類 比如說田菊杆 田菊杆的分離就是用大孔素質法 用大孔素質法來進行分離的一種方法 來進行分離的一種方法 休息會吧