《中藥化學》全36講·完整版 P6 - 06

好,接著講啊 剛才說了把水提液放在這裡面 有機溶劑這樣連續的提取過程 連續的提取過程 那麼如果用的有機溶劑比水重 比如說濾紡是比水重 就把濾紡放在這裡面 然後把水液放在這 然後流進濾紡 那麼濾紡液就會 流進這個濾紡以後 濾紡液就是有效成分 提取出來 那麼這個連續的過程 就可以避免乳化 是吧,避免乳化 也可以避免在每次的整膠過程當中 要分層,禁止分層 然後再加溶劑 那麼操作來說就比較簡單 是吧,操作就比較簡單 就是連續提取 液體遺留分泌法 它實際上跟連續提取的原理是一樣的 只不過它的提取柱 是很細的 很長的 很多的串聯在一起 溶劑流進的過程 都是呈很小的液滴 而且這樣流過來 跟剛才的連續萃取 它的原理是一樣的 只不過它是成儀器化的 儀器化的一般是用儀器來做的 這個部分稱作除液部分 那麼液體可以通過一個磅 通過一個磅 打入硫金分配柱 硫金分配柱 然後通過檢測器 通過檢測器檢測它的分配的情況 有效成分的萃取是不是完全 那麼通過一個檢測器 檢測然後得到流出液 那麼由於它的路徑很寬 路徑很長 而且液滴很細 所以它的分配效果就很好 分配效果就很好 那麼有些成分 它的極性相差比較小 用一般的方法是分不開的 一般的方法是分不開的 而用液滴遺留就可以得到比較好的分離 比如說財富皁乾 財富皁乾含有多種不同的化合物 含有不同的化合物 那麼用一般的萃取方法 結構相似的就不容易分開 而用液滴遺留就可以得到分離 第三種方法是沉澱法 沉澱法是基於某些化學成分 加入一定的試劑能夠產生沉澱 或者加入一定的溶劑 加入一定的試劑 使它的溶解性能發生變化而產生沉澱 有兩種 一種是加入試劑使它產生沉澱 另外是加入試劑 使它的溶解度發生變化而產生沉澱 沉澱以後 濾出沉澱就可以得到所提的化合物 所提的化合物 那麼沉澱法 溶劑沉澱法 有水提純層法和純提水層法 水提純層 水提液是吧 水提液含有水溶性的成分 那麼有一些極性比較大的親子性的成分 也能夠被提出來 我們說它有附溶的作用 當加入純以後 水溶性很大的 比如說蛋白質柔質 不溶於純 它就會產生沉澱 就會產生沉澱 因此濾出沉澱 這些就可以作為雜質儲蓄 就可以作為雜質儲蓄 同樣的道理 純提水層 純提液含有的 滋溶性的成分是比較多的 當加入水以後 像油脂樹脂 蓮葉脂 這些葉綠素 這些附溶於水 它就會沉澱出來 就會沉澱出來 然後就可以儲蓄 那麼這是加入一定的溶劑 使其混合物裡面某些成分 它的溶解性能發生變化 而產生沉澱 這是一種酸鹼沉澱法 酸鹼沉澱法 酸鹼沉澱法通常用於 含酸性的 或者含鹼性的 或者含兩性的 或者類子類的 成分的分離 比如說 分性成分 分性成分我們說 它具有一定的酸性 當加入鹼以後 它就會生成鹽 生成鹽它就溶於水 溶於水 那麼當加入酸的時候 它就 會 變成原來的分 所以它就會沉澱出來 沉澱出來 因此當加鹼以後 它就溶於水 當加酸它又沉澱 就可以與其他 不具有 分腔肌的成分 進行分離 對吧 這是分性成分 另外生物鹼 生物鹼加酸 它會生成鹽而溶於水 那麼加鹼 怎麼樣 又變成生物鹼 它就會沉澱出來 因此可以與生物鹼以外的 其他的成分 分離 同樣的類子 類子 遇鹼以後它會開還 開還溶於水 那麼加酸以後 它又會還和而沉澱 而沉澱 所以可以用 酸鹼沉澱法 來分離類子類成分 那麼這些化合物 可以用酸鹼沉澱法 來進行分離 用酸鹼沉澱法 來進行分離 另外還有一些試劑 專用試劑沉澱法 某一些試劑 能夠沉澱某一類的化合物 比如說 雷斯安煙試劑 可以沉澱生物鹼的既安鹼 可以沉澱既安鹼 另外膽齋醇 可以沉澱 齋體類化合物 我們後面講每一類成分的時候 還要講到 膽齋醇可以沉澱 齋體類的化合物 明膠可以沉澱柔質 可以沉澱柔質 用這些試劑 可以沉澱一些 專門的一些化合物 而達到分離的目的 這是專一試劑沉澱法 另外還可以用鹽稀法 還可以用鹽稀法 加氯化鈉 使某些成分在水中的溶解度降低 而沉澱出來 比如我們即將要做的 實驗 鹽酸小白解 最後加入氯化鈉 鹽稀 鹽酸小白解 沉澱出來 降低它在水中的溶解性 而使它沉澱 這是鹽稀法 分流法 是根據液態化合物 它的沸點不同 來達到分離的目的 所以它主要用於分離液體混合物 用於分離液體混合物 分流法 有長壓分流法 減壓分流法 分子分流法等等 根據混合物當中 它的沸點不同 選取不同的方法 大家只需要瞭解 比較重要的是結晶法 結晶法是分離固體化合物的常用方法 分離固體化合物的常用方法 是非常重要的一種方法 那麼化合物一旦得到結晶 一般就可以得到純痲 而且化合物 它的結晶 有一定的結晶型態 有一定的永點,對於鑑定化合物 具有比較重要的作用 另外如果要做化合物的結構 特別是立體結構,要做X顏色 X顏色,單金顏色一定要自備結晶 一定要自備結晶,它纔能夠做 所以結晶法是在化合物的研究當中 用的比較多的一種重要的一種方法 大家一定要掌握的一種方法 那麼結晶法一般要在結晶之前要進行前處理 化合物要得到結晶,一般要比較純的時候 纔能夠得到結晶 在雜質很多的時候,它一般是結晶不出來的 所以結晶之前要純化處理 處理的方法可以用溶劑處理 也就是說前面說的用溶劑法去掉一些雜質 來進行處理 第二種方法可以用活性碳脫色 使其有色的物質吸附在活性碳上 而與這些有色的物質分離 第三種可以用氧化鋁硅膠等處理 用注射補發分離處理 第四種可以用自備衍生物的方法 有一些化合物它不容易得到結晶 但是做成衍生物以後 比如說做成乙醺化物 做成其他的衍生物 它就能夠得到結晶 比如說美燈木繭 美燈木繭很難得到結晶 如果做成三鏽丙機美燈木繭 它就容易吸出結晶 然後再把去掉鏽丙機就得到美燈木繭 所以結晶前要進行這樣一些處理 那麼結晶法最重要的是溶劑的選擇 溶劑的選擇 選擇什麼樣的溶劑來進行結晶 第一個單一溶劑 用異種溶劑來進行結晶 那麼溶劑的選擇是對所需要的成分 熱時溶解度大 冷時溶解度小 而對雜質 冷熱都溶 或者冷熱都不溶 注意了 選擇的溶劑 這種溶劑 它對你所需要結晶的成分 熱時溶解度大 冷時溶解度小 而對溶液當中所含的其他的雜質 冷熱都溶 或者冷熱都不溶 這是如果用單一溶劑 那麼怎麼樣做 把所需要結晶的樣品 加這種溶劑 加溶劑以後 加熱溶解 熱時能夠溶解 加熱溶解 加熱溶解以後 趁熱過濾 記住趁熱過濾 趁熱過濾就濾掉什麼 冷熱都要溶的雜質 冷熱都要溶的雜質就除掉了 冷熱都不溶的雜質 樣品溶解 雜質冷熱都不溶 過濾就除掉冷熱都不溶的雜質 然後把它放置 放置以後所需要的成分 溫度降低以後 冷時就不溶 不溶它就吸出來 吸出來以後然後再過濾 過濾那麼就得到樣品 而冷熱都溶的雜質 就在母液當中濾掉了 是不是 就在母液當中濾掉了 所以通過這樣一個結晶操作 就得到了單一的結晶化合物 那麼有的化學成分 在一種溶劑當中 它的溶解度不是很好 那麼可以選用混合溶劑 可以選用混合溶劑 那麼選用混合溶劑的原則 選用混合溶劑的原則 是對所需要的成分 在一種溶劑當中易溶 而在另一種溶劑當中 不溶或者難溶 或者難溶 所需要的成分 你不是用兩種溶劑嗎 用兩種溶劑 在一種溶劑當中易溶 而在另一種溶劑當中不溶 或者難溶 而且這兩種溶劑 要能夠混溶 兩種溶劑不能夠分層 不能夠分層 那麼在操作的時候 先把樣品溶解在易溶的溶液當中 是吧 溶解在易溶的溶劑當中 但是要注意的是 在操作的時候 一定盡量的溶液要加少 溶液要加少 使其它呈飽和狀態 你不要加得很稀 加得很稀 它到時候是沉澱不出來的 所以在沉澱的 結晶操作是一個非常細緻的工作 一個非常細緻的工作 邊加溶劑 加熱 使它慢慢溶解 溶解在剛好達到飽和的時候 就不要再加溶劑 不要再加溶劑 這次使它溶解 加入第一種溶劑使它溶解 溶解成透明的溶液 然後再滴加第二種不溶的溶劑 滴加第二種溶劑 因為它在這種溶劑當中不溶 一滴加下去它就會變渾濁 當滴加一滴 它看不出來渾濁 再滴加一滴 剛好看它變渾濁的時候 你就不要再加了 所以這個操作也是非常精細的一個過程 當加入第二種溶劑 溶液微變渾濁的時候 就不要再加溶劑 再加熱讓它溶解 溶解以後 然後過濾 除掉不溶的雜質 然後再放冷 放冷以後 它就會吸出結晶 吸出結晶以後 把它濾出來 就得到單體化合物 這是結晶的操作 除了上面所說的原則以外 所選取的溶劑 要不發生化學變化 而且沸點要適中 因為溶劑如果它的沸點過高 回收就比較麻煩 而且結晶有些時候是做實驗的過程當中 不是說你加一定的溶劑 它就會結晶出來 你是要試的 加這種溶劑它結晶不出來 然後把它回收乾 然後再用另外一種溶劑來試 所以要反覆的這樣一個過程 要回收溶劑 如果沸點過高 回收溶劑就比較麻煩 這是第一點 第二點 如果溶劑的浮點過低 沸點過低 那麼你在放置的過程當中 你要放置它纔能夠結晶 放置的過程當中 溶劑容易揮散 揮散的過程當中 表面層它就很容易吸出來 而且雜質也就會帶出來 雜質就會帶出來 使結晶不純 所以它的沸點也不要太低 因此沸點要時鐘 要時鐘 要注意 那麼結晶操作 剛才我們已經說了 結晶操作的過程 那麼操作過程當中 要注意的是 樣品的濃度要適當 你不要弄得太稀 太稀它結晶不出來 太濃 由於它的沾度增大 沾度增大 有些時候也要妨礙結晶的吸出 也要妨礙結晶的吸出 太濃 有些時候太濃 它結晶吸出很快 結晶吸出很快 容易把雜質包裹進去 所以濃度不能太稀 也不能太濃 第二點要慢慢降低溫度 要慢慢降低溫度 你把它趁熱過濾以後 要在室溫下慢慢放置 如果溫度降低過快的話 它結晶吸出也很快 吸出很快 同樣的要包裹永夜當中的雜質 所以要慢慢的降低溫度 在室溫下放置 但是有的時候在室溫下放置 它結晶仍然不結晶出來 所以再把它放到冰箱裡面 再把它放到冰箱裡面放置 放置以後就有可能吸出結晶 這是第二點 第三點在結晶過程當中 要蓋緊瓶篩 防止溶劑揮散 我們剛才說了 如果溶劑揮散的話 表面就容易帶出雜質 使結晶不損 所以在結晶過程當中 一定要把瓶篩蓋住 避免溶劑揮發 當然如果在長時間放置 它都結晶不出來的話 表明你的溶劑 你的溶液比較稀 你也可以敞開瓶蓋 使溶劑部分揮發 是在結晶不出來的情況下這樣做 結晶不出來的時候這樣做 另外如果結晶不出來 也可以加入晶種 誘導結晶的吸除 當然加入晶種 你是做乙質成分 可以加入晶種 但是胃質成分 你不可能加入晶種 所以在結晶不出來的時候 可以用一個撥棍 沾一點溶劑 然後拿出來揮乾 揮乾以後摸它表面 誘導結晶的吸除 在講物理化學的時候 都應該講過的 這是在操作過程當中要注意的 當結晶吸出來以後 你看見有結晶出來了 趕快就給它濾出來 因為放置過久 有些雜質有可能出來 那麼看見有結晶 你就趕快把它濾出來 濾出來以後 它的母液再放置 再讓它結晶 這個過程稱作重結晶 或者稱作分佈結晶 稱作分佈結晶 那麼結晶純度的判斷 結晶純度的判斷 我們說一旦吸出結晶 那麼結晶它有一定的形狀 是真晶還是鑄晶還是片晶 是吧 它有一定的形狀 而且有一定的顏色 有些是淺黃色的結晶 有些是白色的結晶 有些是無色的結晶 另外它有一定的溶點 有一定的溶距 所以根據這些特點 可以檢查鑑定 你的結晶是不是純 特別是測定溶點 看它的溶距 溶距長就表明它不純 就表明它不純 另外要注意的是 要注意的是 某些化合物 在一定的溶距當中 不同的溶距當中 它的結晶形狀 或者它的溶點 都有一定的差別 所以某些化合物 你在查閱文獻的時候 要注意 比如說原脫冰結 如果在濾紡當中結晶的話 它得到的是零柱狀的結晶 零柱狀的結晶 它的溶點是在207度 但是如果是在純當中結晶 在丙銅當中結晶的話 它的結晶是純半球狀的結晶 是純半球狀的結晶 而且它的溶點比較低 在203度 所以結晶的時候 要注意所用的溶劑 所用的溶劑 另外還可以通過 駁生攝譜、注攝譜 高效益向攝譜、氣向攝譜 來進行檢查 得到一個結晶化合物 你把它挑一個結晶 用加液的溶劑把它溶解 溶解以後 用駁生展開 或者在紫外燈下觀測 或者是噴入一定的顯色劑 看它是不是單一的斑點 是不是單一的斑點 但是要注意的是 用駁生攝譜也好 液向攝譜也好 一般要用兩到三種溶劑系統展開 它都是單一的斑點的話 纔是純品 分析化學應該講過的 應該講過的 透析法 透析法是利用分子大小不同 大分子不能夠通過半頭膜 而小分子、小離子 能夠通過半頭膜 而達到分離的目的 那麼透析法有不同的方法 有微粒、超粒、蠟粒 主要是用於大分子化合物的分離 比如說多鈦類、蛋白質類、皁苷類 分離這些化合物當中 除去無機離子 除去單醣 除去小分子的化合物 這個大家只需要瞭解 需要了解 這個在講藥劑的時候 可能要仔細的講了 藥劑的自備工藝的時候 要講得比較詳細 攝譜法 攝譜法是分離單體化合物的 有效的、常用的 重要的方法 攝譜法 你們儀器分析沒有上是吧 儀器分析沒有上 這個講就非常費勁 而且講的內容就比較多 那麼大家只需要瞭解 在這以後在講分析化學的時候 你們再去仔細的瞭解 攝譜法包括氣象攝譜和葉相攝譜 氣象攝譜主要用於分離 具有揮發性的成分 但是揮發性的成分在天然化合物當中 佔的比例比較少 一般只在15%左右 所以絕大多數都是不具有揮發性的化合物 不具有揮發性的化合物 通常用葉相攝譜來進行分離 葉相攝譜包括葉固攝譜和葉葉攝譜 葉固攝譜和葉葉攝譜 葉固攝譜通常是作為媳婦攝譜 分離非極性的化合物 而葉葉攝譜通常用分配攝譜 分離極性大的化合物 那麼葉相攝譜是用的最多的 因為絕大多數化合物都是什麼固體化合物 所以葉相攝譜是用的非常多的 葉相攝譜有不同的方法 包括鉑身攝譜、子攝譜、柱攝譜 鉑身攝譜、子攝譜、柱攝譜 那麼柱攝譜的方法又很多 包括了長壓、低壓、散柱、高效葉相等等 所以這一切都應該是在儀器分析上面講的 如果我要再給你們仔細講的話 這個講幾節課都講不完 講幾節課都講不完 所以這裡大家只需要瞭解 那麼攝譜法最重要的是媳婦記的選擇 媳婦記常用的有氧化鋁、硅膠 氧化鋁和硅膠也可以作為媳婦攝譜和分配攝譜 作為媳婦攝譜主要是分離滋溶性的化合物 分離滋溶性的化合物 而作為分配攝譜主要分離極性比較大的化合物 極性比較大的化合物 這是最常用的媳婦記有氧化鋁和硅膠 除此以外還有聚鮮胺 聚鮮胺用的比較多的分離分性化合物 後面要講到的黃酮類、鵪鶉類、柔子類 含有分腔肌的這樣一些化合物的分離 用聚鮮胺來分離 這一塊大家是要注意的 要記住的 媳婦記選用什麼樣的媳婦記 分離什麼樣的化合物 第三種方法離子交換攝譜 離子交換攝譜主要是用於酸性、鹼性和兩性化合物的分離 離子交換攝譜主要是基於化合物的解離度和離子交換素質之間的親和力 親和力來達到分離的目的 離子交換素質有陽離子交換素質和陰離子交換素質 被分離的物質為鹼性化合物的話 比如生物鹼 一般選用陽離子交換素質 而分離有機酸類 一般選用陰離子交換素質 那麼被分離的化合物 它的離子吸附性強 也就是說化合物的解離度大 化合物的解離度大 也就是它的酸鹼性強 酸鹼性強 它的解離度大 解離度大 它的吸附力就強 如果吸附力強的話 選用弱酸會弱鹼性的離子交換素質 離子交換素質 如果你選用強酸強鹼性的話 它的吸附性就太強 那麼在洗脫的時候 解吸附的能力弱 就容易造成樣品的損失 它的分離的效率就不是很高 效率就不是很高 那麼相反 如果是吸附性弱的話 選用強酸和強鹼性的離子交換素質 如果你選用弱酸和弱鹼性的離子交換素質 它的吸附力弱的話 就容易在流蘇液裡面流蘇掉 流蘇掉 那麼分離效果也不是很好 也不是很好 這是第二點 第三點 被分離物質 它的分子量的大小 與離子交換素質 交連度的大小有關 如果一般來說 分子量小選用高交連度的離子交換素質 而分子量大選用低交連度的離子交換素質 這是一般情況下 通常在不影響分離效果的情況下 盡量的選用交換度高的離子交換素質 這是主要用於分離生物鹼 或者分離有機酸 或者分離蛋白質和氨基酸 用的比較多的一種方法 磷膠澀普 磷膠澀普主要用於分離 大分子的化合物 它的原理主要是分子篩的原理 主要是分子篩的原理 磷膠是具有多孔狀的高分子材料 小分子的化合物能夠進入磷膠的孔穴內 而大分子的化合物不容易進入磷膠的孔穴內 所以可以利用這個原理 把大分子和小分子的化合物分離開 磷膠分離可以通過這樣一個圖示 這裡面裝的是磷膠 磷膠具有孔穴 小分子的化合物能夠進入磷膠孔穴 而大分子的化合物不能夠進入 它只能夠通過磷膠顆粒與顆粒之間的孔穴而流出來 所以大分子的化合物就流得快一些 小分子的化合物就流得慢一些 那麼這樣使大分子和小分子的化合物達到分離的目的 達到分離的目的 懂了沒有 小分子的它可以進入磷膠的顆粒裡面 而大分子只能夠通過它的外面的孔穴流出來 所以大分子流得快 小分子流得慢 在你用流動向沖洗的時候 那麼大分子的化合物先出來 小分子的化合物後出來 達到分離的目的 那麼商品用磷膠的規格很多 規格很多 根據需要選取不同的磷膠 選取不同的磷膠 而實驗室最常用的是普吉糖磷膠 或槍柄機普吉糖磷膠 這兩種磷膠是用的比較多的 這是磷膠分離 大孔數值 大孔數值是近20年左右吧 發展起來的一種非常有效的一種分離方法 特別是在新藥研究當中 現在自備工藝用的很多 大孔數值方法用的很多 所以這種方法大家一定要掌握的 一定要掌握的 下面不要講話 講話我就比較費勁 因為這個話筒不出聲音 我就好失勁 大孔數值它也是一種高峯值材料 也是一種高峯值材料 那麼它一般是白色的球狀的顆粒 球狀的顆粒 那麼大孔數值 它是集錫膚色譜和分子篩色譜 為一體的一種色譜方法 一種色譜方法 它有錫膚作用 也有分子篩的作用 分子篩的作用 那麼錫膚作用 主要是化合物與大孔數值 之間的錫膚力 主要是一種幻化 幻化引力 幻化力的作用 分子篩的作用 主要是大孔數值 它也具有一定的孔徑 也具有一定的孔徑 因此小分子的化合物與大分子的化合物 通過大孔數值的時候 它的分配也有所不同 所以大孔數值 它的原理是 集錫膚色譜和分子篩色譜 為一體的一種色譜方法 一種色譜方法 那麼大孔數值 有極性的大孔數值 和非極性的大孔數值 有兩種 極性大孔數值 它的大孔數值的主要的骨架 是以極性物質 是以極性物質為核心的 這樣一些數值 它主要用於分離錫譜極性化合物 分離極性化合物 而非極性的大孔數值 主要用於分離非極性的化合物 主要用於非極性的化合物 那麼大孔數值 它的商品規格也很多 商品規格也很多 那麼根據實際分離的需要 選取不同的大孔數值 根據化合物的極性大小 剛才我們說了 極性大的 在大孔數值上 它的吸附性大 吸附性大 極性小的 吸附性弱 根據化合物的極性大小 另外根據化合物的體積大小 分子量的大小 來選取不同的化合物 因為它有分塞的作用 分塞的作用 第三點 溶液的pH值 對大孔數值的吸附性能 也有所影響 一般分離酸性化合物 可以在酸性條件下分離 分離鹼性化合物 可以在鹼性條件下分離 所以根據分離的化合物的酸鹼性 調節適當的pH 可以達到比較好的分離效果 那麼大孔數值 它一般來說 在水中的吸附力最強 所以用大孔數值分離法 通常都用於分離水溶性的化合物 是比較好的 分離水溶性的化合物 那麼在操作的時候 操作的時候 把大孔數值裝在一個柱子 把水提液加到大孔數值上面 讓它吸附 然後先用水沖洗 先用水沖洗 沖洗掉水溶性的化合物 比如說糖類蛋白之類 然後再加醇類溶劑 再加醇類溶劑 比如說30%、60%、90%的乙醇 來進行沖洗 就可以得到不同極性的化合物 那麼這是大孔數值吸附法 在講美類化合物的時候 還要具體講 那麼這是化合物的提取分離方法 提取分離方法 這節課就講到這 謝謝大家