《中藥化學》全36講·完整版 P13 - 13

鐵類化合物是廣泛存在於天然界的一類非常重要的有機化合物 它在天然化合物的佔的比例是非常大的 是最多的一類化合物 那麼鐵類總的說來是由義烏二七聚合衍生而成 分子結構當中含有碳五氫八這樣一個通勢的一類化合物 那麼比如說這樣一些鐵類 它的分子結構當中都含有碳五氫八的結構單元 都是由義烏二七通過首尾相連而形成的一類化合物 而形成的一類化合物 它的分子結構當中都含有N個碳五氫八單元 那麼通過義烏二七首尾聚合而成 這樣的一類衍生物稱作鐵類化合物 那麼鐵類化合物在最早研究鐵類化合物的過程當中 曾經提出過很多它的深淵學說 那就是它在生物體內的生物合成提出過許多深淵學說 其中占主導地位的有經驗義烏二七規則和深淵義烏二七規則 那麼我們前面提到鐵類化合物都是由義烏二七單位所構成 那麼在研究鐵類化合物的結構當中 把鐵類進行分解 可以得到義烏二七 同樣的可以用義烏二七合成鐵類 因此最早就提出了經驗義烏二七法則 認爲鐵類化合物都是由義烏二七首尾聚合而成 而且把分子結構當中是否具有義烏二七單位 作爲確定是不是鐵類化合物的一種依據 是不是鐵類化合物的一種依據 這就是義烏二七法則 但是隨着鐵類化合物的不斷的發泄 鐵類化合物研究的發展 發現一些鐵類化合物並不符合義烏二七法則 比如說這兩個分子 它的分子結構不符合碳五氫八 它的碳價不符合這樣一個法則 隨後根據多種實驗研究結果 發現鐵類化合物是由甲烏二腔酸 甲烏二腔酸衍生而成 提出了深原的義烏二七法則 後來通過很多實驗證明了甲烏二腔酸 甲烏二腔酸是鐵類化合物的前提 這些大家只需要有個基本的看驗 書上講的比較多 講的比較複雜 我們只是要求大家有一個基本的看驗 深原義烏二七法則提出來 是認爲鐵類化合物是甲烏二腔酸衍生而成 在鐵類化合物的研究當中 通過同位素標記等方法 證明了鐵類化合物的生物合成途徑 首先是由生物體內的葡萄糖 生物體內的葡萄糖 在酶的作用下合成乙鮮輔酶A 乙鮮輔酶A分子間聚合 形成乙鮮乙鮮輔酶A和三腔基三甲烏二酸 單鮮輔酶A 這個化合物通過還原形成甲烏二腔酸 形成甲烏二腔酸 又稱作MVA 稱作甲烏二腔酸 甲烏二腔酸通過磷酸化脫縮脫水 形成膠磷酸乙烏烯脂 膠磷酸乙烏烯脂 稱作IPP 膠磷酸乙烏烯脂 那麼膠磷酸乙烏烯脂 在酶的作用下乙構化 形成膠磷酸二甲基烯丙脂 膠磷酸二甲基烯丙脂 又稱作DMAPP DMAPP 那麼DMAPP和IPP 可以衍生形成單貼 形成單貼 衍生形成單貼 那麼DMAPP和IPP 進一步聚合 形成膠磷酸乙烯脂 稱作GPP 那麼GPP 繼續衍生形成單貼 膠磷酸乙烯脂 再進一步與IPP聚合 再衍生成倍半貼 二貼二倍半貼等等 這是鐵類化合物 鐵類化合物 它的生物合成途徑 生物合成途徑 首先由分子當中的葡萄糖 在酶的作用下 逐漸演變 最後形成甲烏二氅酸 所以甲烏二氅酸 甲烏二氅酸 是鐵類化合物的前體 前體化合物 這是關於鐵類化合物 它的生源途徑 那麼鐵類化合物的分類 鐵類化合物仍然沿用 經驗乙烏二烯法則 按乙烏二烯單位的多少來進行分類 按乙烏二烯單位的多少 目前鐵類化合物的分類 仍然沿用乙烏二烯法則當中的 含有乙烏二烯單位的多少 它的數目 換句話說 可以根據分子結構當中的碳原子的多少 來進行分類 比如說半天 含有五個碳 有一個乙烏二烯單位 那麼單貼含有十個碳原子 多少乙烏二烯單位 兩個 依此類推 背半貼含有15個碳 三個乙烏二烯單位 這是鐵類化合物 按照分子結構當中的碳原子的數目 和乙烏二烯單位的數目 來進行分類 那麼鐵類化合物 在自然界分佈非常廣泛 分佈非常廣泛 現在所發現的鐵類化合物 有兩萬多種 所以鐵類化合物 在植物體內 它的分佈是非常廣泛的 特別是近年來 在海洋生物當中 發現了很多二鐵類 二北板鐵類化合物 所以鐵類化合物的研究發展 是非常快的 由於它在植物體內的分佈非常廣 分佈非常廣 但是要注意的是 在水生植物當中 鐵類化合物的含量是比較少的 含量是比較少的 比如說碎鏈不科 到目前還沒有發現 有單鐵和背板鐵的成分的報道 這個是比較少的 另外要注意的一點 在含生物鹼的植物體裏面 含生物鹼的植物體裏面 一般來說 不含或者少含鐵類化合物 那麼換句話說 生物鹼和鐵類 通常都很少共存於同一植物體裏面 這一點你在研究的時候 是比較重要的 含有哪些類型的化合物 在做化學成分研究的時候 是比較重要的 生物鹼和鐵類 很少共存於同一植物體內 那麼不同的鐵類 它的分佈也不同 比如說單鐵 大量存在於純鋅科 散鋅科 髒科 松科 這些植物體的腺體和油腔裏面 而背板鐵主要集中分佈在 它們不同的分類不同 二鐵主要存在於五加科 馬頭鈴科 二背板鐵主要在低冷植物和海洋生物裏面 低冷植物和海洋生物裏面 那麼三鐵是構成竈杆的一個重要的物質 那麼三鐵 由於它所形成的竈杆具有比較特殊的性質 所以三鐵類化合物會單張進行介紹 四鐵主要是一些色素類 主要是一些大分子的色素類 所以不同的鐵類 它在植物體裏面的分佈有所不同 在植物體裏面的分佈有所不同 它的結構類型和一些重要的化合物 要求大家要掌握的一些重要的代表化合物 那麼單鐵我們前面講了 是由兩個1527單位 十個碳原子所構成的 單鐵根據它的開環還是鏈狀還是環狀 環狀有多少個環 分成鏈狀單鐵 環狀單鐵和變形單鐵 和變形單鐵 鐵類化合物有這三大類 其中環狀單鐵 有單環單鐵 雙環單鐵 三環單鐵等等 變形單鐵 變形單鐵我們要講 變形單鐵包括 抽風筒類 環形鐵類 主要有這三大類 單鐵是灰化油的主要組成部分 所以單鐵類化合物 可以水水蒸汽蒸流 用於提取分離 但是要注意的是 單鐵肝類不具有灰化性 那麼單鐵前面已經提到過 它廣泛存在於 植物的腺體油腔和樹脂道等分離物當中 也存在於昆蟲維生物和海洋生物當中 和海洋生物當中 單鐵類的含氧衍生物 具有較強的香氣 具有較強的香氣和生物活性 因此單鐵的含氧衍生物 在香料工業 化妝品工業 食品工業和醫藥界 廣泛應用 含氧衍生物廣泛應用 鏈狀單鐵 鏈狀單鐵最重要的 香葉醇 香橙醇 香茅醇 這些化合物 它們都是存在於同一揮發油當中 往往都是存在於同一揮發油當中 那麼都具有玫瑰香氣 是香料工業當中 很重要的一類原料 它具有玫瑰香氣 特別是在化妝品工業當中 用的非常多 香醇醇 存在於玫瑰油當中 存在於玫瑰花油當中 特別是 它往往以乾的形式存在 以乾的形式存在 而幹可以逐漸地被水解 逐漸地被水解 所以使玫瑰花的香氣 長久保持玫瑰花的芳香 保持玫瑰花的芳香 香茅醇 香茅醇有左旋和右旋一構體 其中左旋體 它的經濟價值是非常高的 其中左旋體 它的經濟價值是非常高的 檸檬泉 檸檬泉是具有檸檬香氣 具有檸檬香氣 作爲香料和食品工業當中 香料和食品工業當中 用的比較多 另外含量比較高的檸檬泉 還有驅蟲作用 負痛作用 所以在醫藥工業當中 也用的比較多 在醫藥工業也用的比較多 這是練狀單貼 練狀單貼 那麼環狀單貼 環狀單貼 薄荷醇 薄荷醇是存在於薄荷油當中的一個主要的有效成分 一個主要的有效成分 要點把薄荷醇作爲指標性成分來鑑定薄荷油 來鑑定薄荷油 所以薄荷醇是薄荷裏面的主要的有效成分 那麼這個大家都很熟悉了 它具有薄荷香氣 具有薄荷香氣 同時它還有鎮痛 止癢 局部麻醉作用 所以薄荷醇的應用也非常廣泛 薄荷醇分子當中有三個首性碳原子 有三個首性碳原子 理論上它應該有八個異構體 但是隻有其中左旋體和肖旋體具有清涼作用 具有清涼作用 而其他的異構體基本上沒有清涼作用 基本上沒有清涼作用 那麼薄荷醇可以氧化成薄荷酮 可以氧化成薄荷酮 薄荷醇氧化形成薄荷酮 薄荷酮一般在薄荷油裏面含有20%到25% 含有20%到25% 它也是一個薄荷的有效成分 再有紫羅蘭酮 紫羅蘭酮存在於千曲菜當中 千曲菜科的指甲花當中 紫羅蘭酮有兩種異構體 一個是α紫羅蘭酮和β紫羅蘭酮 α紫羅蘭酮主要作爲香料 而β紫羅蘭酮是合成維生素A的重要的原料 它們都是屬於單環單鐵類 都是屬於單環單鐵類 龍腦和樟腦 龍腦和樟腦屬於雙環單鐵類 屬於雙環單鐵類 我們知道龍腦是中藥冰片 中藥冰片的主要的有效成分 中藥冰片的有效成分 其中幼玄體 幼玄體在香料工業當中 是非常重要的一個原料 同時它也是中成藥 很多中成藥的主要的有效成分 特別是幼玄體 它在體內可以氧化成銅 具有很強的強心作用 所以冰片當中幼玄龍腦 是一個比較重要的一個化合物 那麼樟腦我們知道 樟腦有防腐的作用 在衣服裏面放上一個樟腦丸 可以防止蟲蛀 同時它也具有興奮中樞的作用 興奮中樞的作用 像一些中成藥之際 比如說石笛水仁丹 當中都含有樟腦 所以龍腦和樟腦 龍腦和樟腦是雙環單貼 非常重要的代表性的化合物 除此以外 比較重要的單鐵類 還有斑茅素 用斑茅素合成的斑茅胺 含有氮氫基 斑茅胺 以及索油肝 斑茅素具有生髮作用 所以可以用它爲原料 做成生髮劑 斑茅胺具有抗癌活性 具有抗癌活性 特別是臨牀上用於 用它的製劑 用於治療肝癌 索油肝 索油肝我們知道是 掃藥當中的力量 的有效成分 但是近年來研究發現 掃藥肝還有抗癌的活性 和防止老年癡呆的活性 防止老年癡呆的活性 所以說掃藥肝在 新藥研究領域當中 是比較受人關注的 一個化學成分 一個受到比較關注的 一個化學成分 因爲現在在抗衰老方面 抗衰老方面研究的比較多 研究的比較多 變形單貼 變形單貼有兩類 一個是作分酮類 一個是環心離鐵類 它們的分子結構 不符合碳五氫八的 這樣一個152C單位的法則 152C法則 所以把它稱作變形單鐵類 稱作變形單鐵類 作分酮類 作分酮類化合物 在真菌內 它是一種真菌的代謝產物 是一種真菌的代謝產物 在白科的樹木的木芯當中 芯材當中 也含有這樣一種類型的化合物 這樣一種類型的化合物 那麼作分酮類 由於它的結構比較特殊 它的結構比較特殊 大家可以看到 它是由一個七圓方向環 它是一個七圓方向環 那麼分子結構當中 有一個銅基和一個鉛基 分子結構當中 有一個銅基和一個鉛基 是一個七圓環的方向族類化合物 它的腔基具有分腔基的通性 具有分腔基的通性 而且由於腔基的靈位具有銅基 銅基有吸電子的作用 使它的氫容易給出資質 所以它的酸性比較強 比一般的分腔基的酸性要強 所以它的酸性大於分腔基 小於縮基 它的酸性相對比較強 而且分腔基容易甲基化乙鮮化 因爲它的質質不是很穩定 容易甲基化乙鮮化 另外 它分子結構當中有湯基和腔基 所以它在紅外光譜當中 具有湯基的特徵和腔基的特徵 同時能與多種金屬離子 形成有顏色的絡合物 比如說與銅離子可以產生綠色的絡合物 與鐵離子可以形成紅色的絡合物 所以可以用於酌分酮內的鑑別 可以用於酌分酮內的鑑別 另外酌分酮內化合物很多都具有抗菌作用 很多都具有抗菌作用 但是由於它是一個氣焰環 分子結構相對較大 它的毒性也比較大 這是酌分酮內 環形迷鐵類 環形迷鐵類也是一種變形單鐵類 環形迷鐵類爲秀乙二全的衍生物 它最早是從秀乙的防衛分泥物當中分離得到的一類化合物 環形迷鐵類也是由膠磷酸相葉子衍生而成的 它的生物合成也是由膠磷酸相葉子衍生而成 但是它與一般的單鐵的生物合成有所不同 大家瞭解就行了 環形迷鐵類它在植物體裏面 分佈非常廣泛 特別是在這樣一些中藥當中比較多 比如說地黃 全參 枝子 龍膽 車仙草 雞屎藤 這些中藥當中富含環形迷鐵 爲什麼說要注意這些中藥 因爲環形迷鐵我們後面要講它的性質 它不是很穩定 所以在炮製加工過程當中要注意 所以在地黃 全參 枝子 龍膽 車仙草 雞屎藤 這樣一些中藥當中 富含有環形迷鐵或者環形迷鐵肝類 環形迷鐵肝類 大家要注意的 環形迷鐵的分類 環形迷鐵根據七位和八位 這個環七位和八位是環合的 還是裂開的 裂環的分位 環形迷鐵和裂環環形迷鐵 和裂環環形迷鐵 七位和八位開環以後形成裂環環形迷鐵 那麼環形迷鐵的四位 四位上有一個甲基 甲基容易被氧化成縮基 被氧化成縮基 而縮基脫縮以後就形成了四位去甲的環形迷鐵 四位去甲的環形迷鐵 因此環形迷鐵主要有環形迷鐵 裂環環形迷鐵和去甲基環形迷鐵 和去甲基環形迷鐵 這三大類 主要的還是有前面這兩類 那麼環形迷鐵 它的一位腔基和二位的氧形成縮圈結構 所以它的一位腔基通常不穩定 通常不穩定 在植物體裏面多以糖結合形成肝的形式存在 結合形成肝的形式存在 所以絕大多數都是環形迷鐵肝 裂環環形迷鐵肝 或者是去甲基環形迷鐵肝類 環形迷鐵肝類 它的一位腔基不穩定 在植物體裏面多以肝的形式存在 這是環形迷鐵類 環形迷鐵類 它的分類 環形迷鐵重要的代表化合物 大家要掌握的一個是脂脂肝 脂醇 桃葉酸副肝 脂脂肝我們知道它是脂脂裏面的有效成分 具有清熱解毒的作用 脂醇是地黃全身當中的有效成分 有力量降血糖的作用 它是全身的主要的有效成分 主要的有效成分 那麼桃葉酸副肝 具有清熱利食抗菌的作用 它是杜仲車鹹草的主要的有效成分 主要的有效成分 而且桃葉酸副肝由於它有比較強的抗菌作用 所以它也是一種天然的抗生素 也是一種天然的抗生素 這幾個化合物 大家要注意的 要注意的 另外 龍膽苦肝 龍膽苦肝是龍膽當中的苦味成分 是龍膽當中的苦味成分 它在龍膽張牙菜裏面廣泛存在 它是一種龍膽當中的 味非常苦 在一比一萬二千倍的水溶液當中 都還有苦味 所以它是一種非常苦的苦味成分 同時它也具有抗菌作用 那麼龍膽苦肝在胺的作用下 可以形成龍膽解 所以有人認爲龍膽解和龍膽苦肝 共存於龍膽當中 但是也有的人認爲龍膽解 是在提取分離炮製加工過程當中 由於加入胺所演變的龍膽解 所以演變的龍膽解 但是龍膽苦肝和龍膽解的混合物 都具有抗菌作用 環形米鐵由於它比較特殊 由於它的結構比較特殊 所以看一看它的理化性質 看一看它的理化性質 環形米鐵類 一般來說爲白色的晶體或者粉末 絕大多數都具有玄光性 而且它的味苦 環形米鐵肝類是屬於水溶性的化合物 是屬於水溶性的化合物 可以溶於極性比較大的有機溶劑 而難溶於氯磺乙醚等氫質性的有機溶劑 前面我們說了環形米鐵肝 它容易被水解成肝元 而肝元上的腔基具有索圈結構 非常不穩定 容易氧化聚合分子重排 而使結構發生變化 所以一般不易得到解筋的肝元 我們在做化學成分研究當中 做環形米鐵類化合物的提取分離是非常困難的 一定要注意閉光低溫 而且要很快地處理 很不容易得到晶體 不容易得到晶體 由於它的性質非常不穩定 環形米鐵類它的顯色反應 環形米鐵類氯酸鹼湯基四劑 湯基四劑都能夠發生一系列的顏色變化 發生一系列的顏色變化 特別是與氨基酸結株 與氨基酸在加熱的情況下 會變成紅色到藍色 最後形成藍色沉澱 所以環形米鐵類化合物在結株了皮膚以後 在提取分離過程當中 手結株以後手都會變藍 手都會變藍 會變藍色 另外它的肝源 它的肝源在丙乙酸溶液當中 加入銅離子 加入銅離子也能形成藍色 也能形成藍色 再有剛纔我們說了 它的肝源容易聚合 容易聚合而產生黑色 而產生黑色 比如說全身地黃 子孫等等 在加工刨子當中容易變黑 容易變黑 就是由於它的肝源聚合所形成的 那麼這些都可以用於環形米鐵的鑑別 可以用於環形米鐵的鑑別 一個是容易變黑 一個是與氨基酸結株容易變藍 通常用於環形米鐵類化合物的鑑別 環形米鐵類化合物的鑑別 背半鐵 背半鐵是由三個1527單位構成 分子結構當中有15個鈦原子 有15個鈦原子 那麼背半鐵同樣的也分成 無環背半鐵 環狀背半鐵和變形背半鐵三大類 變形背半鐵三大類 那麼背半鐵 多於單鐵共存於植物的輝髮油當中 背半鐵多於單鐵共存於植物的輝髮油當中 是輝髮油高浮層的重要組成部分 重要組成部分 有的背半鐵它的浮點也比較低 但是總的來說 背半鐵它是輝髮油的高浮層的重要的組成部分 背半鐵類化合物在植物體內 多以純銅內脂或者鋼的形式存在 或者鋼的形式存在 有的背半鐵也以生物鹼的形式存在 也以生物鹼的形式存在 同樣的背半鐵的含氧衍生物 含氧衍生物也具有較強的香氣 是醫藥食品化妝工業 化妝品工業化工工業當中 非常重要的原料 所以背半鐵類化合物 也是一類非常重要的天然有機化合物 天然有機化合物 那麼它的重要的代表化合物 背半鐵重要的代表化合物 無環背半鐵 比如金和環錫 金和環錫有兩種異構體 有兩種異構體 有α異構體和β異構體 其中β異構體在啤酒花 藿香 生薑揮發油當中存在比較多 β異構體存在比較多 它是一個重要的高級香料 重要的高級香料 另外橙花醇 橙花醇 橙花醇具有蘋果香氣 具有蘋果香氣 是橙花油當中的主要成分之一 由於它具有蘋果香氣 在香料工業當中應用是比較廣泛的 在香料工業當中應用比較廣泛 應用比較廣泛 氫酵素 氫酵素是從黃花酵當中分離得到的 一種具有較強的抗惡行越積作用的化合物 化合物被世界衛生組織譽爲 目前最有療效的抗藥 抗抗越積藥 抗越積藥 所以氫酵素 氫酵素是一個非常重要的 倍半鐵類化合物 氫酵素的分子結構當中具有過氧結構 具有過氧結構 兩個氧連在一起的有過氧結構 那麼從氫酵素的構效關係研究發現 它的過氧集團是它抗抗越活性的有效集團 有效集團 所以過氧集團是非常重要的 非常重要的 那麼氫酵素雖然具有抗越活性 但是它的水溶性和滋溶性都不太好 因此影響臨牀療效的發揮 影響臨牀療效的發揮 那麼爲了提高自己的臨牀療效 藥學化學工作者做了很多很多這方面的研究 把它製成水溶性的和油溶性的衍生物 水溶性的和油溶性的衍生物 那麼首先把它的酮還原 還原形成雙氫氫酵素 然後再槍擊滋化或者泥化 形成了滋溶性的鏗甲泥和水溶性的氫酵浮白丹脂 氫酵浮白丹脂 那麼氫酵浮白丹脂 它的水溶性比較好 可以做成注射劑 用於搶救血栓型的惡性液體 惡性液體發病者 那麼鏗甲泥是一種油溶性的 油溶性的氫酵衍生物 氫酵素衍生物 那麼它不但具有比較高的抗原活性 而且同時它具有對急性上感高熱 具有退熱作用 所以在60年代 在60年代 氫酵素的研究 氫酵素衍生物的研究 它的自己的研究是比較火熱的 有一系列的新藥被批准上市 被批准上市 氫酵素 氫酵素也是目前我國學者的 叫什麼 具有自主知識產權的一個藥物 休息一下