【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P11 - 11. 2.7 MS(質譜)與紫外光譜

剛才已經開始講到質譜的原理 所謂質譜就是測它的重量 也就是說利用的物理學原理 是讓我要測的分子帶上電 然後讓它加速運動進入一個磁場以後 發生偏轉 根據它偏轉的程度 我們就能知道它的一個質量和電荷的比 所以我們也叫它質荷比 這就是我們質譜中間的一個基本的原理 下課的時候有好幾個同學問我問題 重點集中在兩個問題 第一個問題 我比如說你看這是一個分子 進去以後我把分子帶了電 給它加速 加速跑到這 一彎就得到它了 這些是一些什麼東西 碎片 對 碎片怎麼產生的 碎片也就是說 我讓這個分子帶正電和負電 帶電這個過程中間 有可能就是說我拿捏的不太好 我把它打碎了 這是一種情況 或者是它帶電 帶上電以後 它實際上是能量比較高 很激動 很得意 得意忘形 所以可能發生 自己發生一個碎裂過程 那麼也可能變成碎片 也就是說 我這時候進去的是一個非常非常純的一個化合物 那麼它有一個它的分子 就是它的質荷比的這個分 那麼同時它也可能發生一些斷裂 發生一個碎片 會得到這些風 好 這是第一個 我們就講了 所以從原理上來講 可能會有好多風 第一點 第二點 有同學告訴我 這一張圖有一個錯誤 對了 有一個錯誤 大家回去去看一看 我不知道 你們看一下 好的 這是我們講的關於質譜的原理 那麼質譜的原理這樣子 我們不講儀器 我們畫出一個 那個 這樣子吧 好像一聽到老師有個錯誤 大家很開心 發現那個給我一點面子 私下在討論我的錯誤 那個我們先講這個 課內的這個 就是我的這個課的內容 好 我們先不講儀器 我們從質譜的原理上面 我們把它的一個框架流程給畫出來 就質譜它一個流程是什麼樣 它如果畫質譜儀器 它的框圖 它應該先有個進樣系統 就是我把這個樣品給它進進去 沒事 反正給它一針或者怎麼樣 一腳踹進去也可以 不用管它了 進去了 進去第二部分 我們要做很重要 是要把它電離 變成離子 因為它要帶電荷來去走 所以它要電離 這是第二個部分 第三個部分呢 我們要把它快速把它加速 加速以後 把它進行一個偏轉 進到先電場加速 再是那個磁場把它彎曲 那麼最後我們可以做一個分析 分析最後一個檢測器 把它檢測 那麼也就是說 如果我們看一個質譜的儀器 不外乎它質譜儀器非常貴 它的價格僅次於荷尺 所以它有很多很微妙的地方 後面會給大家講 但是不外乎這樣 從原理上來講 不外乎這麼幾個部分 一開始把它電離 怎麼樣 反正你想一切辦法 那帶上電荷 然後給它用電場把它加速 加速以後進入磁場 以後在磁場中間發生一個彎曲 那麼最後這邊來進行一個檢測 好 這就是質譜的基本原理 好像蠻簡單的 但是憑什麼這些黑心的商人 把它賣這麼貴呢 實際上它是有道理的 有道理的 好的 進樣系統 很多很多進樣的技巧 因為它要的量很小很小 不管它了 你就把它很通俗的說 一腳把它踹進去 你不用管它了 好 第二步是要把它電離 怎麼電離 我要電離 那它是 給它這個電離的方式 要拿捏得非常好 不強不弱 太強把它打碎了 我都不知道 到底我的分子量是多少 也不能不給它帶電荷 那最後監測不到東西 說我沒東西 也不可能的 所以怎麼把它帶上電子 那它帶電荷是很重要的 最早見的是一個 這是我們講叫離子源 怎麼它帶電 所以離子源最早見的 叫EI源 叫做電子攻擊源 電子攻擊源是什麼樣的 就是說我讓我的樣品揮發 揮發到這個空氣中間以後 它那個小的樣品室以後 我用電子打它 打它以後 它就帶上 把它打掉一個電子以後 它就帶正電荷 就跑走了 或者是它多加一個電子進去 變負電荷 它也跑走了 所以這是一個電離方式 這種電離方式 叫做EI源的電離方式 這是最常見 最早的時候最常見的 但是它的缺點是什麼 缺點什麼 對了 能量太高 一個缺點是能量太高 你用電子打 是硬邦邦 這種電離方式 我們家叫做硬電離方式 就是硬碰硬的 拿電子硬給它打破 打斷了 或者是給它打進去的 這種硬電離方式不太好 這是一個缺點 另外一個缺點呢 它需要讓樣品揮發 小分子沒關係 你要本環啊 什麼乙醇啊 乙醚什麼 你讓它揮發沒有問題的 很容易揮發 現在經常做到蛋白質的樣品 你說拿一個胰島素 讓它揮發去 相當難 所以這個在小 有機小分子用的比較多 到稍微大一點分子 不是太常用 這是第一點 EI源的質譜 很便宜 非常便宜 我們繫好多老師 自己實驗室就買了一臺 抱著那天天學生 在那抱著用 很常見 下面幾種電離方式 溫和了比較多 比如說化學離子化 用一些化學方法 讓它電離 或者是快原子烘機 我們不拿電子烘機 是拿一個原子 比如說一些惰性氣體原子 讓這個原子非常大一點 胖一點 跑得慢一點 到傻乎乎一撞一下 發生的不是硬電離 是軟電離 這種源是比較多的 再有我下面列的 這兩種電離方式 是現在最常見的 一個叫電噴霧離子化 電噴霧離子化是什麼 就是讓我這樣品 用一個很強的一個電噴霧 給它噴出去 再噴出去 這個樣品在快速運動的過程中間 可能它就是噴子走得太快了 有些電子跟不上 就跑了 掉下一些電子來 就跟錢包丟了 錢包沒丟 電子丟了 丟完了以後它帶電回來了 這是一種方式 還有一種叫做機制輔助的 這麼一個離子源 它起的什麼作用呢 是把樣品和機制混在一起 以後我用一個激光來照射 激光照射的時候 把這個機制把它電離了 它先電離是機制 機制再把電和 再很溫柔的傳給樣品 這個是一個非常好的一個方式 所以遇到一些很大的生物樣品的話 我們來做 一般來講用的都是ESI的源 或者是機制輔助的這麼一個源 這就是大家傳說中的Modi 還有或者ESI的 所以大家如果 還給大家教一個訣竅 如果你去參觀 人家說 我這邊有一臺質譜儀 你一定要問 你是什麼源的質譜 質譜是用的是什麼源 是Modi源 是ESI 還是FAB源 或者是什麼源 如果他說EI源 說挺好的 一般的有機分析就夠了 如果他說ESI源 或Modi源 說真不錯 分子量可以做多大 能做蛋白質嗎 人家一看 你比較科班 你不要人家說 我這有個EI源 你還窮追不捨 說你能不能做蛋白質 我這有個分子量 五萬蛋白質 你求求你幫忙 不可能的事情 所以你們這個感覺 要比較好一點 好 這就是我們講 怎麼把它電離 電離完了 有一個監測 監測系統也非常重要 有的儀器 它貴還是便宜 跟它監測 因為它同樣是拐一個彎 因為它分子量 差別非常小 它的質和比 差別非常小 這個分子 和這個碎片 它拐個彎 差別很小 你怎麼樣通過 這個很小的方式 你把它能夠插出 這個是這個碎片 你要把這個差異 給它分出來 所以這個檢測系統 也是非常重要 有好多種 因為檢測 我們知道你飛得越遠 差別越大 越容易拉出來 但你那個 你不可能說 直虎儀說 我在這個 清華東門競樣 我在化學館 我在和天樓 在那監測 這飛的是夠遠的 沒你這麼地方去飛的 它的直虎儀 一般就這麼大 所以它在比較短的距離 它要以一個 拿出一個 你可以區分出來 一個差別 這個飛行誤差 你要把這個誤差 監測出來 所以它有很多技術 有的在裡面反射 儘管這麼短距離 它這麼飛來飛去 也不飛來飛去 飛過去再飛過來 這樣子差別就拉出來 有一串的一個系統 大家可以瞭解一下 好 這就是我們 傳說中的直虎 它的普圖了 也是一些信號 那個 這樣子 橫坐標就是質和比 就是它的質量除以電和 一般來講 我們做的都是帶一個電和的 所以它的質和比 就是它的一個 如果是分子的話 就是它的分子量 如果是碎片的話 就是這個碎片的質量 除非特殊的情況 它的電和是兩個 那麼它分子量除以二 我們叫雙電和風 一是內推 還有三電和風 四電和風 這個在有機分子中間 做的不多 但是在大分子 蛋白質的分析裡面 雙電和三電和風 起的非常多 所以這是我們講的 橫坐標 就是它的一個質和比 縱坐標 是它的一個強度 就比如說我在這飛行 這邊有個接收器在這 接收到這個質和比 我接收到了100個 接收到另外一個質和比 我接收到了80個 再一個質和比 我接收到300個 它實際上計算的是 收集到這種質和比的 粒子的個數 就是它的一個強度 一個含量 好 這個普圖 一般質普圖拿過來 它的一個 我們分析就找它 質和比最大這個 這個就是我們的分子了 我們這個分子 打掉一個電子以後 那麼它的這個 最大質和比的 應該是我們這個 分子的分子量 所以叫它叫做 分子離子風 通過這個分子離子風 我們能夠知道分子量 所以這是一個 很大的一個風 這個是同位素風 我們不講 後面給大家稍微再提一下 再一個風呢 我們看一下這個風 這個風是最強的 就是風度最高的風 這個風我們叫激風 就基本上 我們做圖的時候 用它做百分百 那麼其他風都出來了 有時候呢 你的樣品中間 可能激風太強了 你可以把 把這個普圖 再稍微截一截 你可以下面這些風 看得非常清楚 好 這就是給你一張 質普的普圖 你可以從中間 分析到一些信息 可以分析 通過最大的質和比 我知道它分子量是多少 通過它的激風 我們可以知道 它哪個碎片最穩定 它這個斷裂過程中 哪個碎片最穩定 可能在窺島結構的時候 可以用 沒了 質普的基本原理就在這 質普的基本應用 就在這個地方 有什麼問題沒有 有什麼問題 哪個什麼東西 這個 後面好像 這好像是個已存的 還是哪個 後面再查一下 好像是已存的 我再查一下 這樣子 給大家提兩點 我們看一看 做質普分析的時候 你要注意 很有可能出現的漏洞 給大家提兩點 好 第一點 我們在分析的時候 默認 我們在分析的時候 默認它的分子 就是質和比最大的 就是它的分子離子峯 也就是默認它 就是我們這個分子量 這裡面一個什麼潛臺詞呢 這個潛臺詞就是 我的樣品要絕對的純 一定要純 我的樣品如果不夠純的話 這邊突然出一個雜質的峯 比如說在200地方出個雜質峯 它的質和比很高 我就猜錯了 把它猜成分子離子峯 那麼後面的所有的解析 通通錯掉了 所以這是一個很嚴重的問題 一定要注意 你的樣品一定要純 樣品要純 所以一般來講 我們用的是純品來做分析 你在科研的時候 可能你在一些實驗室 遇到一些實驗室 它用的不是純品 用其他來分析 它會有技巧 它用一些混合物在一起分析的話 它長期做實驗的時候 它不怕 比如說你怕老虎 它是尋虎思 它不怕 所以它沒有問題 它會拿混合物分析 但一般來講 我們通常都是要用 很純的化合物來做分析 這是第一點 你化合物要純 要不然你最後 你找不到它的分子離子峯 會指認錯 這是第一點跟大家講 第二點跟大家講就是 你一定要注意 當你在分析的時候 你把它離子化的時候 一定要小心 不要離子化太強了 離子化太強 容易造成一個直接結果 是把它都給打碎了 你找不到分子離子峯 沒有這個峯 你看這個峯好像是最大 你把它當作你的分子量 那你的後面 也全部分析都錯了 所以你在調節你的分析的時候 離子化強度的時候 一定要注意 絕對不能錯 這兩點不要出任何問題 要不然你這個 這個最基礎的 最核心數據你錯的話 後面再分析就很難分析 好 這是我們所說的一個 分子離子峯在判斷的時候 兩點大家注意一下 好 這個峯 我們叫它叫同位素峯 這個同位素峯怎麼來的呢 它相當於是這個 分子離子峯再加一 實際上是碳13的貢獻 這個峯都是碳12的貢獻 這個峯是其中某一個碳 是碳13 比如說我說這是一個 五個碳的一個化合物 有可能第一個碳是碳13 它貢獻出峯是在這個地方 因為它質合比是這樣 或者第二個碳 或第三個碳 依此類推 或者第五個碳 某一個碳 其中只要有任何一個碳 它的是 不是碳12 它用的是碳13的話 那麼這時候這一類分子 它的質合比 都是在這個加一這個地方 所以同位素峯 後面在我們做一些 結構的一些鑑定 或者分子量的一個確認的時候 非常有用 所以這時候給 我給大家給了一些 常見的一些化合物 同位素的情況 你根據它同位素峯 同位素峯 跟它分子離子峯的一個比較 你可以推測 大致結構組成式是什麼樣 它含有什麼樣的元素 你可以推出來 尤其是這兩個 氯和鏽 很有意思 氯它的同位素是 加二峯 它基本上 加二這個峯 是它的那個 就是 就是峯度最大 基本上是三分之一 而鏽更詭異 基本上是 那個N和N加2 就是 那個原子量加二的 這兩個比例 基本上是1比1 所以 這個圖非常好 這個圖是含有一個鏽的 如果你在普圖中間 看到有兩個峯 一樣高的 珊瑚的 總併在一起的話 這個時候 經常很大的可能性是 上面有一個鏽原子 所以你可以看 有兩個併在一起的 就是鏽原子在這 這兩個 沒有兩個併在一起的 鏽原子被打掉了 你可以找到 只要是一對一對 併在一起的峯 都是含有鏽原子的 要不然是分子離子峯 要不然是其中的某一個碎片 那你在解析結構的時候 就很好解析 所以鏽的這個結構 在分析的時候 也非常有用 好 這是我們講的 那個分子離子峯 碎片斷裂有一定的規律 不做要求 因為碎片分析 是比較複雜的一個事情 可能跟它的圓 還是有一定的關係 最重要的關係 是由它的結構決定的 是什麼分子的話 它斷裂的方式 就不太一樣 但是這裡面規律比較複雜 有興趣的同學 可以看一下 不同結構 給大家秀了一些 不同結構 它的一個解析 包括氫酵素 它的一個斷裂方式 大家可以試一試 解一下這個峯 就是分子離子峯 是這個 以後再往下 再往下斷下來 是什麼峯 大家可以解析一下 大概什麼斷裂 得到這些土峯 這也是王萌同學 給大家提供的 好 我們看一下 質譜有什麼新技術 質譜的新技術 先給大家講一個 聯用技術 我們剛才前面提了 你要分析好 一個質譜的峯 一個質譜的一個普圖 你最好這個樣品是純的 你要一堆樣品 我就不知道 這裡面出現這個 字和筆這個峯 到底是某一個化合物的 分子離子峯呢 還是另外一個化合物的碎片峯 我就分不清楚了 很難分析 所以最好要求是 純的化合物 那麼也就是說 一個很常用的 一個聯用技術 就是我們所說的 攝質聯用 就是攝譜和質譜的 聯用技術 攝質聯用 攝譜我們上一節課 第一節課 所給大家舉過例子了 就是楊允萌那個 買東西半天不出來的 那個例子 也就是說 攝譜的一個作用 是把一堆化合物 給它分開 原來晉樣的時候 我是一堆化合物 到最後經過這麼一個 漫漫長途這麼一段 走的時候 有些化合物 對這個管子裡面 裝的甜料 吸引力很強 這裡面這邊是賣化妝品 那邊是賣衣服 她看了半天 她出來最晚 有一些出來非常快 根據她出來的先後 我們可以把一堆化合物 分成一二三四 都分出來了 那麼用這種方式 可以先把一堆的化合物 先分離 分離以後 逐個逐個進到 我們質譜裡面 我說第一個樣品 一下子爆一個分子量 第一個樣品 它分子量 比如說是一百 第二個樣品出來 分子量是八百 第三個樣品 分子量出來是兩千二 一個一個分子量 就能夠出來了 用這種方式 這是最常見的 一個質譜的一個 聯用技術 好 這個技術難不難 大家說不難 我不就一個管子 那個質譜這邊 和前面一個色譜 我分離一個管子 中間再接個質譜 這麼連上去就行了 實際上是比較難的 為什麼 接口是很有問題的 我們看一下 質譜有什麼要求 質譜一定要要求高真空 要很乾淨 裡面比如說 進去一個蒼蠅 一個蚊子 或者進去什麼東西的話 都會對你譜圖產生影響 一丁點小化合物 都會對你譜圖產生影響 所以裡面是要 非常非常非常乾淨的 而再看一下色譜是什麼 色譜是樣品進去以後 我要拿溶劑把它沖出來的 裡面是大量溶劑 或者是高壓狀態 所以這個接口是很難的 所以很大程度上 大家是 這個概念最早都有了 但是技術上很難實現 就是這個接口沒有實現 花了很長時間 好這是第一種技術 第二種技術叫做高分辨質譜 所謂高分辨質譜是什麼意思呢 也就是說我們普通的質譜 它給出的橫座標的質和比 大概也就在小數點後第一位 比如說這個化合物 它的分子量是101.5 它只給出這一位 而高分辨質譜是什麼 它會給出後面小數點後的 第四位乃至第五位 它會給出比較細的一個 更精確的一個質量數 它是這麼一個特點 這就叫高分辨 就分辨率很高的質譜 為什麼要這麼複雜 不是吃飽了撐了 是它確實在區分結構的時候很重要 比如說我們看一下 我舉的這個例子比較小兒科一點 比如說我監測到一個分子離子峯 它的數值是44 44是個什麼概念呢 我可以拼湊出好多結構來 它可能的分子離子峯數都是44 所以我不能知道到底是誰 我不能知道 那麼我們要怎麼區分呢 我們只能更詳細的 把這種可能性 它準確的分子量給它算出來 這個準確分子量算出來 把它不同的準確分子量算出來以後 我再用一個高級的質譜 就是高分辨的質譜 把它的分子量得出來 把它的精確的分子量得出來 以後再跟我這個計算來對比 發現跟它對得上 說明是這個結構 說明是這麼一個結構 所以有時候我們在一些 很複雜的話後的那個研究的時候 我們需要用這個更精確的方式 來給出它的一個分子量的一個數字來 好 這就是質譜 很簡單 一句話就是告訴你它的分子量 複雜的話 我們可以當做一門學科 來做一個很深的一些分析 做很多一些結構分析 包括一些微量的一些檢測 作用都是很大的 有興趣的同學 在後面我們再學相關的儀器分析的時候 可以做這種相應的研究 也就是你去參觀一個化學系的話 一個大家 它能夠自稱自己是化學系的 這麼一個地方的話 它應該有很好的核磁 應該有很好的質譜 那麼其他儀器可能就是一些業餘愛好了 實驗室裡面自己可以帶一個紅外 或者帶一個紫外 帶個什麼都可以了 沒問題的 好 最後講個紫外 我有點說錯了 我不能說紫外是業餘愛好 如果說業餘愛好 大家就不喜歡學紫外了 那個這樣子 紫外內容比較簡單 我們花一點時間 稍微花一點時間給大家講紫外 我們前面給大家講過了 紫外它的特點是一個分子 它的外層電子發生躍遷的時候 它在躍遷發生共振的時候 所要吸收的這個電磁波的波浪範圍 是在紫外光範圍 有時候有可能會落在可見光的範圍 所以我們就把紫外和可見光 分在合在一起來說 好 我們先看一下基本原理 所謂紫外 它用的是紫外這個波段的電磁波 來做輻射 來照射這個樣品 紫外的這個區域 100到200納米是圓紫外 或者叫真空紫外 為什麼叫真空紫外呢 就是說這個波段紫外 它即便是碰到空氣 大氣中間空氣的話 都會被吸收 如果你要用這個波段的紫外光 來做實驗 你需要在一個真空的容器裡面做實驗 所有的光路中間 不能有任何其他的分子 那麼這時候你可以做實驗 所以這個是真空紫外 第二種情況 就是200到400納米 這是近紫外 這是我們經常能夠看到的紫外光 我們有曬太陽紫外光 這些紫外光 都是我們最常能夠見到的 再就400到800 這是可見光的光譜的一個範圍 那麼我們這一張講的紫外可見 主要是講近紫外和可見光 因為圓紫外光 你要做實驗的話 儀器要求非常高 一套真空裝置 所以有時候 除非你做特殊的實驗 一般來講 不值得去搭這麼一大套真空儀器 來做一些相關的研究 除非特殊情況 我說除非特殊情況 好 這就是我們所說的紫外光譜 主要我們研究是200到800納米 這麼一個範圍的電磁波 來照射樣品的時候 它會發生共振 有一些吸收風 這個就是所謂的紫外光譜圖 好醜啊 好醜啊紫外光譜圖 我覺得最漂亮就是核磁圖了 一根一根的棍 每根棍還有精細結構 每根精細結構 我還能給它量那個距離 還能做分析 也挺好的 紅外其次 紅外雖然說風多一點 但是每個風分析出來 也蠻幸福的 質譜也挺爽的 就是這個紅外 看起來兩個包 這一個包 或者這兩個包 還漂亮的這一個包 那個有點怪 我們不講這個事情 我們這樣子 還是一句話 還是信號 紫外還是給出信號 也是有信號的強度 和信號的位置 紅外夫分析這兩個信息 好 那個強度的話 這樣子 一般來講 它是由躍遷方式 就是從哪一種低能級 躍遷到哪一種高能級 由這種躍遷方式來決定的 這個後面會給大家講 它強度的另外一個影響因素 就是濃度了 濃度越大 它這個峯就 峯強就越強 就是可以用 No.2定律來做研究 也是跟我們前面給大家提到過 所以可以做定量分析 你們的721或者751 風光光度計 用的都是這個原理 它固定一個紫外吸收 一個波長 你的樣品 根據你的樣品的濃度 吸收光的不同 可以推測它的濃度 有所不同 所以可以做這麼一個分析 好 這個我們不給大家仔細講 我們看一下位置 為什麼會 就是說我從200 少到800 在這個掃描過程中間 為什麼它在400這個地方 會出風 會出吸收 為什麼它在800這個地方 會出吸收 我們很關心的是 它位置 為什麼會在這個位置 那麼也就是說 它從哪一種低能級 躍遷到哪一種高能級 它的吸收 所要吸收的紫外光 它的波長情況是什麼樣 這是我們要分析的一個事情 它的風的位置 它信號的位置 是由能級比較低的運動狀態 躍遷到能級比較高的運動狀態 我們總的可以用這麼一個 大致的一個框圖給大家表示 而實際上對於紫外來講 它反映的是架電子的躍遷 所以我們首先分析一下 架電子有幾種情況 架電子有形成σ鍵的σ電子 還有形成π鍵的π電子 以及有一些未共用電子 所以它既不形成σ鍵又不形成π鍵 我們叫它叫做n電子 好 由於σ鍵它是乘鍵軌道 它有分乘鍵軌道和反鍵軌道 所以它有σ反 對於π鍵來講 它有乘鍵軌道還有反鍵軌道 叫π反 所以對於架電子來說 它總共有五種的電子的運動方式 它可以是形成σ鍵的這種運動方式 這麼一個能級 它的能級是比較低的 或者是它以σ鍵的反鍵軌道 σ反的方式 可以用這種運動的能級 或者是以π鍵的能級存在 它是以π鍵 所以架電子是以π鍵形式 或者是以它的反鍵 π反形式 它的能級就更高一點 最後一個是n電子 就是說在未用電子上的 未乘鍵電子的 它的運動狀態 所以它是在非鍵軌道 是在n這麼一個狀態 所以就是說 如果我們籠統的 很概括的這麼一說 架電子 一個分子中間外層架電子 不外乎這麼幾種 它的運動能級 要不然是在σ這個能級 要不然是在π這個能級 要不然是在n這個能級 或者是在能量很高的π反的能級 或者是在能量很高的σ反的能級 來運動 好 如果沒有電磁波照射的時候 它應該是在基態 也就是說 如果它是σ電子的話 它應該處在σ這個軌道上 如果它是π電子的話 它應該在π這個軌道上 而如果它是n電子 它應該是在n這個軌道 這是它的一個情況 好 一旦給它一個子外觀 給它照射的時候 它就要躍遷 好 躍遷不是隨便躍遷的 這幾個軌道都已經佔了電子 它不能躍遷 它只能躍遷到它的反艦軌道上 好 理論上來講 我們推測一下理論上來講 理論上來講 這些躍遷方式都是允許的 比如說我有個n電子 它可以吸收能量以後 它可以躍遷到π反軌道 也可以躍遷到σ反軌道 它可以躍遷從這個能級狀態 躍遷到這個能級或者這個能級 這是一種情況 一類情況 再一類情況就是像π艦這個情況 π艦的話它也可以躍遷 它可以躍遷到的反艦 比如說躍遷到π反這種運動能級 或者躍遷到σ反這個躍遷能級 好 依此類推 σ艦它也可以躍遷到π反 也可以躍遷到σ反 所以理論上來講 有六種可能的躍遷方式 我們就先不講具體分子 先講總的架電子來講 理論上來講 有六種可能的躍遷方式 而這六種可能的躍遷方式 它的能級差是這樣 n到π反最小 它的能級差最小 其次是π到π反 再次是n到σ反 再往下是π到σ反 再往下σ到π反 還有σ到σ反 能級差的關係是這麼一個關係 好這是理論上來講 六種躍遷方式都有 但實際上 由於它對稱性的一些 匹配不合適 就是對稱的一個組進的話 只有我描出了 這個紅色的這四種方式 是可以發生的 是可能發生的 也就是說n電子它比較幸福 它既可以到π反 又可以到σ反 因為它是沒有成件 所以它往π反躍遷 往σ反躍遷都沒有關係 但是π件只能躍遷到π反 σ件只能躍遷到σ反 所以只有這四種情況 好這就是我們常見的 四種躍遷方式 n到π反的這個躍遷 它的能級差最小 所以它吸收光的波長是最長的 n到π反 所以它是基本上 是在靜止外這個區域 而我們再看一下 σ到σ反 它之間能級差是最大 那麼它吸收波的波長是最短的 π到π反是波長是最短 它是小於200 所以基本上是在靜止外 也就是說 如果給你一個紫外普圖的話 你從它的吸收波的波長 從小到大這麼在分析的話 你最早看到 是σ到σ反這個躍遷 再往下看到 是n到σ反的躍遷 再往下看到 是π到π反的躍遷 在波長最長的地方 看到是n到π反的躍遷 是這麼一個電子的一個 架電子的一個躍遷方式 好 這就是我們所說的紫外 很簡單 也就是說不外乎你這個紫外普圖 你從真空紫外開始 真空紫外發現的就是π到π σ到π反躍遷 再往下走到靜止外的 那麼就是n到σ反躍遷 和π到π反躍遷 有可能再往下走 基本上到比較近的紫外波長 比較長的地方 就是n到π反躍遷 沒了就這個事情 就是架電子的躍遷 好抽象是吧 沒關係 我們舉幾個例子給大家分析一下 就不覺得比較抽象了 我們先看一個 這個我們先寫在這 我們不管它了 我們先看幾類化合物 我們看一看這些化合物 它的紫外光普圖 應該是什麼樣子的 我們先看一下飽和化合物 再講具體一點 就比如說像頑聽 CNH2n加2 我們先看一下這一類化合物 它發生被紫外光浮躁的時候 會發生什麼情況 好 飽和化合物對不起 它沒有π鍵 所以它沒有π軌道 也沒有未共用電子對 所以也沒有n軌道 所以飽和化合物很可憐 只有σ鍵 這麼多有可能發生的躍遷 它都不可能發生 為什麼 因為它沒有這種軌道 沒有這個能級 所以對於飽和化合物來說 它只有σ到σ反的躍遷 只有這個躍遷 而這個躍遷基本上是在真空紫外區域 那麼也就是說 對於飽和化合物來說 在靜紫外區域和可見光區域 它是沒有風的 它是這麼一個特點 好 如果我在飽和化合物上面 引入一些雜原子 如果我引入雜原子 比如說我引入了氧原子 氮原子 硫原子 比如說 不是普通的頑聽了 而是醇或者是氨 或者是硫 硫磷硫醇 對於這些結構來說 它就引入了n電子 那麼這個時候 除了它原來飽和化合物上面的σ電子之外 又多了n電子 那麼也就是說 除了有σ到σ反躍遷之外 又多了n到σ反的躍遷 多了這個躍遷 好 這個躍遷就比較好了 它的能級就低了一些 能級差就小了一些 那麼吸收紫外光的波長就長了 那麼有可能它會落在靜紫外區 也就是說 如果我在頑聽上面引入這些雜原子的話 它有可能在紫外光的普途中間出現風 這是它的一個特點 好 這是我們講關於飽和化合物的情況 我們再看另外一個情況 不飽和化合物 如果是不飽和化合物就比較好了 它除了有最常見的σ電子之外 它還有π電子 也就是說 它除了有σ這種很無趣的 在真空紫外的σ到σ反躍遷之外 它又多了π到π反的躍遷 而π到π反的躍遷 π到π反躍遷在這個地方 它的能級差更小了 它吸收紫外光的波長更長 所以如果有π到π反躍遷 它一定是在近紫外區域 而且如果是形成共二體系 比如說是一個很長的鏈 不是一個孤立的碳碳雙件 而是碳碳雙件 再碳碳雙件 經過單件雙件 單件雙件 形成這麼一個大體系以後 那麼π到π反躍遷能級差更小 它就落在紫外區裡面 所以這個時候 它的吸收波的波長是很長的 有可能會落在 可見 就紫外在紫外區 一定是落在紫外區裡面 好 如果布堡和這個化合物中間 我再給它錦上添花 再引入雜原子的話 那麼這時候是很美滿的了 它除了有σ鍵之外 還有π鍵 還有雜原子上的n鍵 n軌道 那麼也就是說 這四種躍遷方式都存在了 其中有非常好的 能量很低的n到π反的躍遷 那麼n到π反躍遷 它的能級差非常小 一定是在紫外 就是近紫外區域 有時候還在可見光區域範圍內 這就是為什麼 有一些我們有顏色的化合物 它都是很長的一個π鍵 內頭再跟這個有雜原子的結構 再發生共餓 這個都是一些有原子的化合物 有顏色的一些化合物 好 這裡就告訴大家 為什麼發生共餓以後 它的能級差就變小 沒有共餓能級差比較大 如果發生共餓了以後 它有多個π軌道 它可以從這個能量比較高的 乘鍵π軌道 躍遷到能量最低的一個 空的一個反鍵軌道 那麼它的躍遷的可能性就增多了 這種最低能級的躍遷方式也增多 所以共餓以後 它的π到π反躍遷 它的能級差會變得非常小 好 這就是我們講的 這個例子就告訴大家 它共餓鏈越長 這個波長是越來越長的 所以越來越往紫外光 或者可見光這個區域裡面走 好 這是給大家提的一個 所以這個就是給大家畫了一些圖 一些染料的結構 這些染料結構 都有很大的一些ππ共餓鏈 再跟這種含有雜原子的結構 給它共餓在一起 請大家思考一個問題 就是漂白劑 漂白劑為什麼能夠起到漂白作用 或者說你設計從什麼原理 根據染料特點 你設計漂白劑應該用什麼原理 能夠讓這個染料沒有顏色 所謂漂白就沒有顏色 再就方向軸化合物 那麼它有三個帶 這三個帶都比較特色的 一些那個土帶的情況 好 關於紫外部分 就給大家介紹到這個地方 後面內容大家可以自己看一下 包括一些計算 就通過一些經驗公式 可以計算它大概在什麼地方出風 這個大家自己看一下就行了 那個助教把它計算的寫在上面 我懸賞 有誰發現有錯誤的可以告訴我 行 這樣子我們這節課就到這個地方