【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P32 - 32. 7.3 親電加成反應與自由基反應

先請金牌主持人來先主持今天的報告 大家熱烈歡迎 大家好,我是今天的主持人袁澄明 之前夏問天同學為我們介紹了 享譽世界的哈佛耶魯大學 而在化學人眼中卻有這樣一所學府 它坐落在美麗的加州 是美國最大的私立非營業性學術機構 以免疫學、化學和實驗生物學建廠 濃厚的學術氛圍 宜人的海洋性氣候和屹立的南國風光 是很多科學家心儀的學術殿堂 講到這裡相信大家已經猜到 今天我們討論的是什麼了 接下來就有請顧城同學為我們介紹 美國Scripps研究所 剛才你們也看到了 那邊那個是我首先要介紹的一個學姐 她的事情是清華大學的學士碩士 Scripps的博士 哈佛的博士後和康奈爾的醫學助理教授 她以前是李老師的學生 李老師助理的 然後她的名字叫陳水冰 她傳說中是拿到了 在做讀博士的期間 是拿到了很多很多學校的offer 然後一看到Scripps就選擇去了Scripps 所以說 所以我們現在就要介紹一下Scripps研究所 Scripps是由1924年12月 慈善家Scripps建立 就是這個早年坐落於加州的聖爹格 是這個那時候看起來還是比較爛的 然後2009年的時候 是建立了佛羅裏達州的分部 然後就形成了東西 是美國東西海岸的那種相互相互 東海岸一個西海岸 一個相互呼應的一種結構 然後2012年的話 就有新所長參政 然後更多的更詳細的話 這種的就比較亂了 然後Scripps是剛才介紹也說 是世界上最大的 四人費力的醫學機構 專注於研究和教育生物醫學 主要是偏生物方面的 還有生物化學化學生物學都差不多 然後加州的話是35英畝 然後福州部分是30英畝 研究人員有3000餘名科學家 專業技術員研究生 以及其他管理人員 一個有三名諾貝爾獎獲得者 這等會會一一介紹一下 他是和加州的舊金山分校 耶魯大學和華盛頓大學並列第七名 在以化學研究生教育中 排名的是第 美國人應該是排名第六 然後這兩個 一個這個是 這個是那個 加州部的那個一個大概的樣子 這個是那個福州部的樣子 然後雖然是諾貝爾獎 這一個首先是 首先是傑拉爾德艾爾曼德 他是獲得 獲得的是1972年的諾貝爾生理學獎 或醫學獎 然後這個是化學獎獲得 是2001年的 有部對稱催化反應的工作 然後這個也是後面馬上緊接著 第二年馬上又 Scripps研究所又獲得了一個諾貝爾化學獎 這說明Scripps主要也就是在化學和生物 兩方面是比較牛叉的 在其他 在其他方面也就 主要他不搞 所以說也就沒什麼 還有一些大牛 比如說這個是 Peter Shultz 這個是那個上學期李老師專門推崇的 就是那個陳水濱的那個導師 傳說中那個學姐 據說是Peter Shultz遇到他 兩分鐘在樓梯口談了下話 就把那個牛叉的大牛的學姐 給招進了他的組裡 這個是 秦化甲 這個大家應該都聽說過吧 還有這一個的話 溫慧東 他也是Scripps的客座教授 也是個華人 Scripps的那個有很多的部門分為 應該都 腫瘤的細胞的化學的 的神經成癮啊 遺傳這種的 基本上都是和 都是和生物沾邊的 除了化學以外 好像沒有單獨的 他都是和生物沾邊的 是他的那些開的學科 然後他的一些研究中心有 科技轉化研究所什麼的 醫學蠕蟲研究所 都被吃掉了一排子 應該這種過一下就行了吧 然後他的成就主要是在 一個是上癮上面 愛滋病 多發性硬化豬流感 過度肥胖 再生醫學癌痘 這個亨廷頓氏症 病就是那個什麼跳舞病 我記得沒錯 這種的藥物品發現技術 主要就是指現在的 現在尋找藥品的話 主要是都是採用 所有的都加進去 看看哪個有效 這樣的話 效率很低成本很高 所以說他們在尋找一種新的 藥品的發現技術 覺得應該其他的 應該都比較常見吧 然後這是他們的官網 官網可以進去看一看 這就是他們的官網 然後你要看到 比如說你要 如果你以後打算 對那邊有興趣 可以在這個education裡面 看看怎麼去 怎麼去求什麼 有什麼PDH的program 還有一些 PHD PHD的一些東西 還有可以瞭解一下 主要是對於 特別是化生技科班的 對於這個應該是比較有用的 畢竟他是搞 專業的搞化學生物學方向 這邊應該可以看看 怎麼去申請 然後這是參考的是 首先是李老師的課件 然後是亂七八糟的 維基百科 科百度百科 然後就這樣吧 然後有什麼問題 既然你都提到了 看大家都已經兩眼放光了 似乎已經等不及 要追隨陳水冰學姐的腳步 去Scripps研究所報到 所以說現在就請顧城同學 在講臺上多待一段時間 大家有什麼問題 可以向他提出來 你說 既然你都已經提到了 我就想問一件事情 有關當年就是說紫然純的合成 那個Cotton的那個圖裡面 他是最先做出來的 但是後來他的那個文章 在那個期刊裡面被壓了 據說是那個KC自己本人去壓的 然後使得他所發表的那個時間 比那個Niko老闆 然後讓Niko老闆搶得成功 你覺得這種事情 就是說對於先 就是說先發現一件事情的 科學家來說 會不會有一些不公平 科學本來就是不公平的 不過這種事情很多 因為比如 我記得那個當初那個 比如最早的那個 海王星也不是那個 亞當斯最先計算出來的 他早有很多人 就已經先計算出了海王星 還有同學有問題嗎 沒有問題的話 就讓我們用熱烈的掌聲 感謝顧承同學精彩報告 行好的 謝謝顧承同學 那個剛才你問的什麼問題啊 是Texas的那個合成是吧 我聽說過那個故事 但我不知道是真的是假的 這種事情有可能發生 所以這樣子就是 做科研的話除了要 就是很仔細的 把一些結果做出來以後 還要善於捍衛自己的成果 給大家提這一點建議 就是比如說 你可以把你的一些結果先公證 或者先到什麼地方 先去做一些其他的工作 把自己的這個先保證 就是先保護起來 那個再細的細節 至於就是說 某一個結果結構是誰先合成 那個結構是誰先合成的 這個官司真的打不下來了 不知道會什麼樣子 這是一個 再一個就是剛才那個 就顧承給大家提了 就是Scripps 確實Scripps這個機構 因為他一直說說化學很強 生物很強 說只有機科班的同學感興趣 不完全是這樣子的 因為他確實化學已經做得 純化學做得非常好 純生物也做得非常好 化學生物學也是做得非常好的 那個咱們原來機科班有個同學 我不提他的名字 因為現在還在這 成績是非常 成績是很好的 但是一直在申請那個 去年的上一屆的 上上屆的 應該是09之班8之班的 申請研究生一直不順 跟他一起 因為他在我實驗室 一直在我組裡做課題 他當時還 引薦了一個女生 到我組裡做課題 他們兩個成績是差不多的 後來那個女生就被 被Princeton給那個什麼 給那個 給要走了 給了offer了 這個學生呢 就是那個offer 有一些不是特別好 當時還很鬱悶 想了半天說不行 我不能這麼委屈求全 就一咬牙 說再待一年 當時他很鬱悶 他說為什麼 說這個女生成績也跟我差不多 學習成績差不多 考脫考家也差不多 進實驗室還是我引薦她的 我手把手教她 把這些教完 怎麼她反而Princeton要了 我怎麼沒有 我當時跟她講 我說我不知道具體原因是什麼 但是有兩件事情 我覺得你肯定這兩件 做得不太好 一個事情 什麼事情呢 有一次 有一個電視臺 到我們實驗室來拍節目 說你 因為要做一些科普宣傳 要拍一些就是 很趣味的那個化學節目 那個女生就非常hold得住場面 就在那 對著鏡頭就很大方在那講 應該先加什麼再加什麼 你看會看到什麼現象 這個男生就哆嗦 哆嗦半天 那個藥品都哆嗦到桌子上了 我說這 我說這絕對是問題 我說你們倆面試的時候 肯定因為他是要 網絡去interview 我說你們倆面試中間 肯定有這個差別 人家會覺得你不自信 你hold不住 這是第一條 第二條呢 我說我後來 仔細看了一下 你們倆申請材料 這個女生的申請材料 除了做 除了講自己 學習那個 學習怎麼好啊 什麼什麼之外 她對她在實驗室做完以後 對某個學科的理解感覺 她談得非常多 而這個男生呢 主要就在談 他成績怎麼好 怎麼怎麼好的 後來這男生說 是我要改 痛定思痛 痛定思痛就努力在那 一年就是努力 就是看各種文獻 以後去做申請的時候 都在那談 我對這個 這個方向怎麼認識 我理解 他不一定他的想法是最正確 但他說 我的想法是什麼 什麼樣子的 這次呢 運氣很好 也是好多好多學校 給他的那個 那個offer了 其中一個就是Scripps 而且Scripps的offer好 就是戲劇性到什麼程度呢 他面試完了以後 第二天的 白天 那相當於是美國的夜裡面 半夜 突然間收到一個 很神祕的一個郵件 告訴他 是我偷偷告訴你 一個好消息吧 你被Scripps被錄取了 但是呢 我這是開會得到消息 你千萬不要告訴別人 這是第一個 第二個呢 說什麼 說我是誰 就發信的人 自我教育 我是誰誰誰 我在做什麼什麼 我的工作很有趣啊 你一定要到我組裡來吧 就成了兩種 兩種馬上就亮了 確實這樣 就整個感覺不一樣 還有就是 剛才顧承提到那個 那個陳水冰那個同學 他除了科研做得好 還有他剛才提了說 在走廊裡面 賭的那個 Peter Shultz讀了兩分鐘 說了幾件事 說了幾句話 可能顧承以後 有機會跟大家講一講 說了幾句話以後 Peter Shultz說 值得讓他來實驗室來試一試 這是第二點 第三點 實際上那個陳水冰 這個人是非常 非常敢於 就是跟別人去 尤其不管是大牛什麼 他敢於去說 敢於去跟別人去交流 Scripps大家知道 大家就覺得 這是一個很高深 很有名的一個研究機構 他每年會做一個Scripps論壇 就每年請一個國際上 他叫Scripps化學生物學論壇 每年會請一個特別有名 全球就請最有名的 一個非常有名的 做化學生物學人來做報告 當時我在德國的 就是我在德國做博士後 還有就現在在那個什麼 那個就學堂班 帶你們去學堂班的 陳永香老師 都是從那個組裡面出來的 他叫Herbert Wagner 這個是在歐洲做化學實驗 化學生物學 做的是最有名的 這個教授 德國人 當時Scripps就請他去 去那邊去做報告去 他做報告 因為做完 人家說這種這麼大的人物 去做報告 人家一般學生都躲著 他都不敢去見 但中間休息 這陳水冰就很自然的 端了兩杯飲料 因為中間相當於是 像那個休息咖啡杯 端了兩杯飲料 一杯給了Waldemar教授 一杯自己拿了 他說跟他介紹 說我聽你的報告 很感興趣 這是一個 第二個呢 他說他想 那Waldemar記住他 他說我是李燕梅的學生 那他一下 因為你要 一定要給人家一個 不是 你就是 你要 沒有 抱歉抱歉 沒有這個意思 就是說你要給他一個 強烈刺激 就是他一下記住 你有一個 跟人家不同的地方 就是一下記住他 後面他再講 講各種各種事情 後來實際上是 這個Waldemar 給我發郵件過來 說我在那 見到你的學生了 他怎麼評價這個人 他真是 他說他是不是 到美國好幾年了 實際上纔到美國一年 他說他的舉止言談 典型的加州人了 就他的整個融入那個社會 融入得非常好 所以那個 孫水冰現在 他在哈佛做完 那個博士後以後 現在是康奈爾的 一個助理教授了 而且馬上 現在是在Tenure Track 應該現在看起來 而且他拿到一個 美國最大的一個 資助年輕人的 做幹細胞的一個 研究的一個項目 可能過幾年 就能夠拿到Tenure 這也是化學系 做非常好的一個教師 過兩年 因為今年我們給 學堂班同學 介紹的是另一位 是我們化學系 另一位在康奈爾 做化學生物學的林和寧 可能有兩位學生去 後面可能孫水冰 他這邊站住腳了以後 他跟我講以後 可以接待咱們學生 到他那去做一些工作 做得很好的一個工作 不光做得工作好 你們去接觸接觸他 還是那句話 情商比智商重要 他智商非常高 情商更高 所以這麼一個 他就成功了 好的 我們繼續講課 上一節課 我們已經提到了 給大家已經介紹了 吸聽的性質 也就是說吸聽 從結構上來 它的結構上來講 它的碳碳酸鹼 是我們研究的重點 它碳碳酸鹼缺氫 因為它的吸聽缺氫 所以它能夠催化加氫 這是它的一個重要反應 而除此之外 對於碳碳酸鹼來說 它有一個可極化能力 比較強的 受兩個原子束縛 比較弱的一個拍鍵 所以它很容易打開拍鍵 破壞一個比較弱的拍鍵 形成兩根比較強的 σ鍵 所以它很容易發生 加乘反應 而且這個加乘反應 它的動力 是因為碳碳酸鹼是富含電子 所以它會被一些缺電子 或者帶正電荷的 氫電事件所進攻 所以它很容易發生一個 氫電加乘反應 上一節課我們已經提了 像鹵素 就是我們所說的 氫電加乘的事情 對於鹵原子的 鹵素的氫電加乘 我們重點講了 鏽的氫電加乘 因為它是一個反式的一個加乘 你在寫產物的時候 鏈狀結構和環狀結構 在寫產物的時候 要注意一下 還有上一節課 我們也提了對於 就是對於無機酸 或者這種含有這種氫的 能夠以氫正離子 作為第一步氫電事件 來進攻的這一類事件 它來發生反應的時候 重點是氫正離子對它進攻 生成碳正離子 那麼這個時候 我們就要注意了 它有一個氫正離子 加乘的一個位置 區域選擇性是 加這還是加那 還有一個 它最後得到碳正離子 還有一個 碳正離子有可能 一個重排的一個過程 再就是在加乘的時候 第二個 平衡離子再加乘的時候 對碳正離子 如果碳正離子 它的平面的上方下方 如果不對稱的話 它可能還有一個選擇性 好這是我們講的第二點 第三個呢 這節課給大家準備講一個 跟氫乳酸的 要次乳酸的一個加乘 好和次乳酸加乘 實際上有時候 在很多情況下 不會單獨給它提出來 為什麼 它經常出現在乳素 就是乳素在加乘的時候 會出現這種情況 也就是說乳素有時候 在它的鹼性的水溶液裡面的時候 這時候乳素它會 先比如說像鏽 它先形成這麼一個鏽翁離子 那麼第二步 有可能是鏽腹離子進攻 或者是體積中間存在的水進攻 那麼不管是鏽翁離子進攻也好 水進攻也好 它只能從這個 鏽翁離子的背面來進攻 所以它也是一個 反式的一個加乘的一個產物 而且這個加乘的時候 大家注意一下 它應該是這個乳素的這個離子 它是加在含氫比較多 因為它相當於是帶正電荷的部分 它加在含氫比較多的這個碳酸 好這是我們講的 關於加次五酸的一個問題 第四個常見的 就是我們要說的和乙鵬丸的加乘 也就是說是鵬氫化反應 好 這個和乙鵬丸的加乘是這樣子的 應該來講 我們通常來說 就可以認為它是和鵬丸的加乘 但是鵬丸通常 它是以乙鵬丸的形式存在 那麼乙鵬丸 乙鵬丸它實際上是兩個 那個鵬原子 每個鵬原子外層是三個電子 那麼兩個鵬原子是六個電子 每個氫原子外面是一個電子 六個氫原子就是六個電子 那麼加起來是十二個電子 對於乙鵬丸來講 它有四根鵬氫鍵 每個鵬氫鍵是兩個電子 那麼總共用掉是八個電子 十二減八還剩四個電子 那麼四個電子的話 這個鵬氫鵬 這一個鍵叫做橋鍵 它只有兩個電子 所以是三中心兩電子的鍵 而上面這根鍵也是這樣的 也是一個三中心兩電子的鍵 所以這是乙鵬丸的結構 對於乙鵬丸來講 它結構中間一個很大一個特點 就是鵬的電幅性比較小 它比氫小 所以這個鵬氫鍵 這個氫是帶部分負電荷的 而鵬是帶部分正電荷 所以它作為氫電事件的時候 一定是鵬進攻 一定是鵬原子進攻 那麼也就是說 如果一個乙鵬丸的分子 就它在反應的時候 當然是以鵬丸形式 來發生反應的時候 一定是鵬原子先進攻碳碳雙鍵 那麼鵬原子在進攻的時候 它找的是空間位組比較小的這個碳 尤其像這個不對稱結構 這邊有丸基空間位組大 那麼進攻這空間位組比較小的位置 它和它結合以後 那麼下一步纔是這個 鵬丸上面的氫和碳碳雙鍵上的 另外一個碳原子結合 就形成這麼一個四中心的過渡態 好 這個四中心的過渡態 就決定了這個乙鵬丸 它的鵬原子和氫原子 加到錫金平面的時候 是一個順勢加乘 因為它要順著 這個鵬原子和這個氫原子之間 要再順向的 經過這個四中心的過渡態以後 才最後得到這麼一個 鵬上被一個丸基 鵬上一個氫 被一個丸基所取代的產物 我們叫乙丸基鵬丸 得到這個產物 好 這個反應可以繼續往下走 先得到乙丸基鵬丸 然後再反應得到二丸基鵬丸 再反應得到三丸基鵬丸 這個就是我們所說的 鵬氫化反應 好吧 不是王訊化反應 是鵬氫化反應 這是一個鵬氫化反應 好 只拿到三丸基鵬丸 還沒有意義 因為我們要繼續往下來 繼續發生反應 好 鵬氫化反應中間 它有兩條路子可以走 先鵬氫化以後 它可以氧化 也可以還原 也就是說 如果你把錫鯨和乙鵬丸 再一起反應 得到這個三丸基鵬丸之後 如果你在體系中間 加上一些過氧化氫 在鹼性條件下 加上過氧化氫 這個鹼的作用 主要是把過氧化氫的氫離子 把它奪去 奪去以後 它剩下的兩個氧和一個氫 就接在這個鵬上了 先得到這麼一個結構 好 得到這個結構以後 發生一個遷移 這個遷移反應 就是這個丸基 就是三丸基鵬丸上的 一個丸基遷移到氧上 那麼原來過氧化氫上的 另外一個氧原子 和另外一個氫原子 就以氫氧跟負離子形式 把它離去 所以它離去以後 它可以作為反應的試劑 再繼續和過氧化氫反應 那過氧化氫變成它的負離子 再接上去 好 那麼丸基遷移過來 這個氫氧跟負離子離去以後 那麼就相當於是 這個地方像是一個膨霜脂 或者你就看起來 相當於好像是在這個三丸基 在這個三丸基鵬丸的 這個膨和丸基之間 插入一個氧原子 好 這個過程可以進行第二次 再第三次 最後的結果是在 三個丸基和膨之間 都插上了氧原子 那麼在水解以後 那麼最後就 這個膨變成一個膨酸 那麼最後的原來的丸基 就是來源於這個 錫丁的這個丸基 就變成了一個醇 好 那麼也就是說 我們可以回到前面來看一下 如果在這個反應的時候 這個膨進攻的是 端頭的這個碳的話 那麼最後 再經過膨氫化氧化以後 是這個碳 就原來膨原子 所連接的這個碳 它被氫基所取代掉 所以也就是說 我們可以從錫丁 來自備醇 這個反應比較好 好在什麼地方呢 我們知道 如果 我們用這個反應 來自備醇 比如說 那一個不對稱的錫丁 和水反應 那在酸性條件下 來發生反應 也就是說 想用這個 它的氫電加成反應 來自備醇 如果用這種方法自備醇 第一步一定是 氫離子先加上去 氫離子加的話 肯定加在右邊這個碳上 也就是說 它得到碳的離子比較穩定 那麼一旦 它加在右邊這個碳上 水再進攻了以後 氫基最後應該是在 中間這個碳上 所以用這種方法 我們不能自備一級醇 不能讓氫基在它端頭上 不能自備一級醇 但是 如果我們用這個 膨完這個 用膨完 先做膨氫化 再氧化反應 我們就可以在端頭 就是在錫丁的端頭 來得到一個氫基 那麼這樣子 就可以自備一級醇 這個是這個反應中間 很重要的一個用途 好的 第二個用途呢 實際上是叫 我們叫膨氫化還原 也不好直接叫還原 之所以叫還原 是最後的結果 相當於是在 雙鍵上加入氫 那麼這個過程是什麼樣呢 是你得到這個膨完以後 那它和縮酸發生反應 跟縮酸發生反應的時候 經過這麼一個過渡態 在這個過渡態的時候 縮酸的湯基的氧 和膨在一起 有一定的相互作用 而縮基的這個 這個氫基的氫 和這個原來膨所連的 這碳源之間 有相互作用 就相當於形成 這麼一個六圓環的結構 經過這個六圓環的結構以後 膨和碳之間 這根鍵斷裂了 氧和膨之間 就這根鍵斷裂了 替代是氧和膨之間 這根鍵 而這根鍵斷裂以後 這個碳和這個氫之間 形成的鍵了 所以最後的反應結果是 它們之間 成了一個片段 而另外原來 丸均這個位置 膨被氫原子所取代 得到了一個丸均 所以最後的結果 就相當於是把 原來的這麼一個 這個地方 有碳碳雙鍵的錫均 最後還原到 把這個雙鍵 把它還原了 所以 從總的反應的效果來看 我們可以用這個反應 把碳碳雙鍵來還原了 來把它還原掉 好 這是我們講的 關於膨氰化反應的 兩個用途 一個是膨氰化 可以氧化自備醇 而且很關鍵的 可以自備一級醇 那麼再一個 膨氰化還原反應 可以把碳碳雙鍵 變成碳碳單鍵 很溫和的一個過程 不會對其他結構 產生太大的影響 好 最後還是給大家提醒一下 膨氰化反應 一個很關鍵的 它是一個順勢的過程 主要是它有一個 四中心的一個過渡態 所以它是一個順勢的過程 好 那麼這就是我們講的 氫電加成反應 要注意它的反應過程 它是先生成一個 比如說像跟銹反應 它是形成一個 環狀的銹紋離子 經過這種中間體呢 它還是說 跟這種有活過氫的 不是有這種 從氫正離子的反應 直到碳正離子 經過這個中間體呢 還是說跟乙烹完反應 經過一個四中心的過渡態 因為它經過的反應的 中間過程 或者中間體不同的話 最後產物 它到底是順的取代呢 順的取代呢 還是反的取代的話 那這中間是有差別的 這個稍微注意一下 好 那麼這就是我給大家 給大家介紹的 第二大類反應 它能夠發生 氫電加乘反應 那麼第三大類反應呢 就是自由基加乘反應 好 這樣子 自由基加乘反應 有的時候不單獨 把它做成一個反應來用 因為它最早時候發現 是當作一個負反應來發現的 就是錫氫再跟 鏽化氫加乘 也就是鏽化氫 別的很少見 它跟鏽化氫 再一起加乘的時候 有時候會發現一些 得到產物是這樣子的 這個產物顯然是 反馬式規則產物 所以當時最早是 從這個地方發現這現象 後來發現為什麼呢 實際上一個主要原因 是反應體系中間 存在著過氧化物 那麼也就是過氧化物中間 有一個氧氧鍵 這個氧氧鍵很容易斷裂 那麼氧氧鍵斷裂以後 就形成一個 完氧基的自由基 完氧基自由基 就很容易跟鏽化氫 再一起反應 它把鏽化氫的氫奪取以後 就生成一個鏽自由基 那麼鏽自由基 下一步呢 就跟這個碳碳雙鍵 再一起發生反應 它和其中的一個 就是拍鍵中的 一個電子配對以後 那麼它就形成了 新的碳鏽鍵 另外一個地方 就變成一個自由基 這個碳自由基 再去跟鏽化氫中間的氫 奪取以後 那麼得到鏽自由基 這個鏽自由基 又作為一個新的自由基 來進行一個 鏈增長的反應 好 這個就是我們所說的 它一個 就是在過氧化氫存在下 它發生了一個 加成 反馬式的加成反應 這個反應的本質 就是一個 自由基型的一個反應 好 這個反應的時候 要注意它 為什麼是反馬式的產物呢 因為主要還涉及到 它生成了一個 自由基的穩定性 到底哪一個自由基 一般來講 通常來說 三級自由基穩定是 大於二級 二級大於一級 一級大於甲基自由基 所以根據這種情況 就能判斷 自由基到底是和 這個碳結合呢 還是這個 就是鏽自由基 到底和這個碳結合 還是跟這個碳結合 好 這個給大家提醒一下 所以這樣就能解釋 它為什麼是一個 反馬式的產物 好 除此之外 提醒大家 這個 自由基加成反應 僅限於鏽化氫 其他的沒有 實際上這裡面 主要取決於兩個原因 一個原因呢 就是 鏽化氫呢 它的健能正合適 它跟它結合以後 容易生成鏽自由基 再一個 鏽自由基 你從整個反應來講 它的能量來說 是比較有利的 你要氯化氫和 點化氫素能量上 不是特別穩定的 好 這是我們講的 自由基加成反應 可以用在合成裡面 但是有時候 產率不是特別高 好 氧化 這樣子 就大家學無機的時候 經常在計算 這個原子 或者這個 它的氧化態是多少 什麼那個 氯原子氧化態是多少 或者是什麼氧化態 經常在算各種氧化態 有機很少這樣子 有機一般不太常算 什麼這個氧化態 那個氧化態 但一般來講 就是分成幾大類 比如說 像頑丁 它的氧化態就比較低一點 如果是 加了一個氧 或者有個雙鍵氧化態 就稍微高一些 那麼到三鍵 或者是 碳氧雙鍵這個情況 它氧化態就更高了 如果是到縮酸這種情況 氧化態就更更高了 那麼 如果是二氧化碳 那它氧化態就相當高了 就這麼一個說法 所以也就是說 一般來講 從這一堆化合物 變到上一堆化合物 有時候給它通稱 比如說 像從醇 變成醛 或者酮 我們都叫它被氧化了 從醛或者酮 變成縮酸 或者縮酸衍生物 也說它被氧化了 所以 依此的一堆 反過來就叫做還原了 這是有機中間 經常的這麼一個概念 不會去仔細算 說這裡面 這個化合物中間 這個碳是幾價的 那個氯是幾價的 或那個氧是幾價 一般不太怎麼算 好 氧化給大家介紹 這麼幾種情況 一種就是我們所說的 那個還氧化反應 好 那個還氧化反應 是這樣子的 如果是乙烯的話 它的還氧化反應 可以在銀的催化下 跟氧氣發生反應 那麼最後得到 還氧化產物 這是乙烯 只有乙烯 但是 如果是其他烯氫 不能用這個反應 其他烯氫 如果要發生反應的話 通常用的都是過氧化物 比如說過酸 用過酸來發生反應 那麼跟過酸在一起 發生反應以後 過酸實際上 它是多了一個氧 它把過酸 把它多了這個氧 給出來 給出了這個碳碳酸鹼 在碳碳酸鹼這地方 形成了一個三元環 我們因為它是 由氧形成的 這個三元環 形成的環的結構 所以我們叫 還氧化物 那麼縮酸自己 脫去了這個氧以後 自己實際上是變成了 普通的縮酸 過酸就變成了 普通的縮酸 就是這個過程 這個過程中間 這個氧對碳碳雙鹼 平面加成是同時的 這個氧和兩邊的碳 同時成鹼 也就是說 這時候它得到是順勢的 而不說一邊成鹼 那邊還在瞎轉 轉完以後再成鹼 不是這樣 同時成鹼 如果你是這種平面 它要不在平面上方 同時成鹼 要不在平面下方 同時成鹼 它是這個特點 好 那麼這樣子 如果這個錫金的平面 兩面是對稱的話 那麼它應該得到 等量的一對 對應一構體 好 這是我們講的 這個反應就叫做 還氧化反應 還氧化反應的時候要小心 因為你用過酸來反應的時候 體系中間會生成 大量的縮酸 縮酸的酸性是比較強的 所以它會澱泥出 縮酸跟負離子 是一個很好的親和事蹟 那麼也就是說 這個縮酸跟負離子 可以從還氧化物的 還氧的背面來進攻 要不然進攻這個碳 那麼最後得到一個縮酸和氧 就是和氫基 處在反式的這麼一個結構 而最後我在水解的時候 可以把這個 相當於是一個 紙樣的這個結構 把水解掉 就得到一個醇 所以也就是說 如果我對反應不加干涉 我任由它大量的 就是過酸存在 也任由大量的過酸 生成大量的縮酸的話 那麼這樣子 最後結果是 你是得不到還氧化物的 你得到還氧化物 馬上就被這個 縮酸跟負離子進攻 馬上又被水解 就得到這個二醇 所以這個反應好處 在什麼地方呢 我可以自備二醇 而且這個二醇 這兩個槍機是反式的 因為原來一個 把這個背面給它保護住了 給擋住了 它只能從另一邊進攻 就和我們前面講的 那個就叫做 鏽的那個很相近 所以它得到是反式的 二槍機取代產物 這是它的用途 缺點是什麼 缺點我得不到還氧化物 就是有一天 我突然間心血來潮 或者需要的話 我想自備還氧化物的話 用這種方法就不行 所以如果你要得到還氧化物 那麼你就需要 體系中間加入一定的鹼 正好是不溶性的鹼 這個鹼呢 能夠把這個產生的 大量的縮酸中和掉 那麼這樣子你就產物 就是你把這個大量的縮酸 把它中和掉以後 你這樣產物就能得到 這個還氧化物 好 講到這裡 經常會有同學問一個問題 說老師啊 你大量的鹼存在 會不會把這個過酸 把它這個奪掉 為什麼鹼只會把這個 縮酸的這個把它奪掉 生成一個不溶性的鹼 為什麼不跟它反應 好 大家可以思考一下 想不明白沒關係 你就堅持想 想到下個學期 講到縮酸和縮酸鹽生物的時候 你就可以想明白了 行 我們休息五分鐘