【清華大學】《有機化學及實驗》 精品課 P33 - 33. 7.4 烯烴的氧化、α－氫鹵化、與卡賓反應、順反異構體的轉化

好的 我們繼續上課 上一節課已經給大家提到了 就是關於吸聽的一個氧化 第一個反應 就是環氧化反應 環氧化反應除了乙烯 可以直接在銀催化下加氧 得到環氧化物之外 其他的吸聽 如果要得到環氧化物的話 那麼一般來講都是用過酸 如果我們想得到環氧化物 我們就需要把過酸 把這個大量的能夠導致它產生 二醇的過酸 把它用一些鹼 把它吸附掉 或者說把它中和掉 如果體積中間存在 大量的過酸的話 那麼這過酸 存在大量的縮酸的話 那麼這縮酸就會從背面進攻 最後在水解以後 那麼實際上最後我們得到 是一個二醇 是反式加成的二醇的產物 好 實際上這個反應 可以用來製備二醇 除了能製備環氧化物之外 還可以製備 反式的二醇 這是一個 好 第二個我們要給大家講的 一個很重要的反應 就是和鋼本酸甲反應 鋼本酸甲大家已經很熟悉了 經常見 兩種情況 一個是很稀的 很冷的鋼本酸甲 好 如果很稀 很冷的鋼本酸甲的話 它一般來講 它發生的反應是 這是鋼本酸甲 鋼本酸甲的分子就是 逼近 靠近這個 錫鋌的分子平面 在靠近錫鋌分子平面的時候 這兩個氧原子同時 在同一側 跟錫鋌平面的 這個兩個碳原子結合 那麼就形成這種 五圓環的結構 然後這五圓環的結構 水解掉 把這個錫水解掉以後 這兩個原來是在 鋼本酸甲上的兩個氧原子 就同時 從同側貼到 這個碳碳雙件上 得到了順勢 取代的二醇 所以這個方法 我們可以自備 順勢取代的 零二醇 可以用這個方法來自備 但是要注意你的反應條件 一定是很稀的 很冷的 如果那個條件 你條件劇烈一點的話 你就會發生一個斷裂反應了 好 斷裂反應 鋼本酸甲斷裂反應 它很有規律的 這個是形成錫鋌的片段 你把錫鋌斷裂的時候 碳碳雙件斷裂 如果斷裂是這種片段 那麼它最後產物是一個銅 如果斷裂是這種片段的話 這邊有個氫 那麼除了在氧這地方 加入酸件 酸件這邊加入氧之外 碳氫件之間趕緊插入一個氧 最後就得到縮酸 如果你這個 酸件斷裂的片段是這樣子的話 你除了在這個地方 酸件加入氧之外 這個碳氫件和這個碳氫件之間 都要插入一個氧 那麼最後得到是一個碳酸 碳酸在分解以後 就得到二氧化碳 好 這種反應條件比較 高一點的 就是在濃的情況下 或在加熱 或在一些有酸或有鹼 催化的時候 那麼這個時候 錫鋌被鋼本酸甲來發生反應 它的斷裂是非常有規律的 通過最後得到這個產物 我們可以反推 這個錫鋌結構 到底是什麼樣的 提醒大家注意 你最後得到是 它酸件的這一邊的片段 和這一邊的片段 當你在拼接片段的時候 要注意 它可能是這麼拼的 也可能是這麼拼的 這兩種情況 你還需要其他的信息來知道 到底是這麼拼接呢 還是這麼拼接 所以可以用在推斷結構上面 除了推斷結構之外 鋼本酸甲 跟碳碳酸件發生反應 它的現象是很明顯的 它是能夠發生一個 紅褐色的一個退去 所以可以用一個 用來做鑑別 可以用這個反應 來鑑別 做鑑別反應的時候要注意 它前後 反應前後應該有很明顯的 顏色變化 原來的錫金 是沒有顏色的 鋼本酸甲是紫紅色的 反應完了以後是沒有顏色的 或者說有一些氧化錳的 一些沉澱的顏色 但是很明顯的 農業中間的紫紅色是退去的 所以可以用這種方法來鑑別 有時候大家 有時候會做一些別的反應 也用鋼本酸甲來鑑別 殊不知鑑別完了以後 它的產物是有顏色的 所以還不能做鑑別 所以在鑑別的時候一定要注意 不要有幹擾顏色 這是跟鋼本酸甲的反應 再一個和飼養化鵝的反應 為什麼在這個地方講 跟飼養化鵝的反應呢 因為飼養化鵝的反應 跟鋼本酸甲非常非常相近 大家可以回憶一下 鋼本酸甲反應 鋼本酸甲 它跟飼養化鵝的區別是 除了這邊有三個 雙件的氧之外 鋼本酸甲這邊是一個單件的氧 所以氧算帶負點核 還有一個K 平衡離子帶正點核 是鋼本酸甲 如果飼養化鵝的話 除了這個三個 和氧之間的三個雙件之外 這邊是一個雙件 所以飼養化鵝 它不是一個帶負點核的 所以你要發生反應的時候 你不能用水溶液 鋼本酸甲我們用的是水溶液 因為它是一個離子 所以溶於水發生反應 很容易 很容易溶在水裡面 所以反應的時候 用的是鋼本酸甲水溶液 但是飼養化鵝 它是不溶於水的 它極性是比較小的 沒有帶點核的 所以用的是米 好 除此之外 它反應非常非常相近 也是這個飼養化鵝 這個平面去靠近這個錫金平面 靠近錫金平面以後 這兩個氧跟雙件 這兩個碳馬上在同側成件 成件以後再把這個部分 鵝的剩下的部分 給它水解掉以後 那麼最後這上面留了兩個槍基 也是能 致被零二醇 所以也就是說 飼養化鵝來發生反應 它致被零二醇 它和錫 和冷的鋼本酸甲在一起 是完全一致的 都可以用來致被零二醇 但是這兩者 它的優點和缺點 非常明顯 我們看一下 飼養化鵝在發生反應 的時候用的是有機溶劑 是米 錫金也是有機化合物 所以它也很容易 溶在米裡面 所以它是一個均向反應 反應效率非常高 所以你在致被 上是很好的一個反應 致被零二醇的時候效率很高 但是飼養化鵝 非常非常非常貴 對太貴了 所以一般人家來講 用的都是三氧化鵝 三氧化鵝便宜很多 實際上它反應完得到的產物 也是三氧化鵝 所以它是用三氧化鵝加 過氧化氫把它氧化 以後 把得到的三氧化鵝氧化成四氧化鵝 它發生反應 過氧化氫又把生成的三氧化鵝又給它氧化 這樣子來做一個反應 所以這個 可以用來致被 但是還是很貴 鋼本酸甲相當便宜 非常非常非常便宜 但鋼本酸甲 不幸的在什麼地方呢 它是一個離子型的化合物 所以它容易水 容易水的話 我們有機化合物 比如說錫錠啊什麼 大多都不容易 所以我說基本上是不容易水 所以它是兩項介面的反應 所以你要用這個反應來致被 你要強烈強烈強烈強烈攪拌 這樣子纔行 所以有時候大家 遇到一些很複雜的結構 你好不容易合成 已經花了那個比如說 三年或者兩年時間 你得到這個結構 你要把這個碳碳酸鹼 變成這種順勢的二醇的話 你可能就捨不得用 鋼本酸甲來反應了 它到產率太低會引渡很多雜症 你可能就要考慮用四氧化鵝 這個時候你一定要跟你的老師 好好談一談 老師啊我想用比較貴的 這個四氧化鵝 或者我用這個三氧化鵝 加過氧化氫這個反應 我能不能用這個貴一點的 心情好我前面已經做了 兩年三年的一些試劑了 老師不會那麼狠心的 好的那個 第三個 就是跟 跟臭氧發生反應 好那個臭氧 臭氧是這樣子的 臭氧實際上就是說 都是屬於一些激素氧 這些氧的結構很奇怪 到現在就是我們用經典的一些 價借理論來寫它的結構 總寫的總覺得怪怪的 總覺得好像跟我們的那個 那個想法那個理解不太一樣 但是一般來講對 嗅氧或臭氧的話 我們一般寫成這種結構 就一頭帶負的一頭帶正的 好用這種結構 我們可以解釋它和 碳碳雙鍵之間的反應 好跟碳碳雙鍵之間 反應的時候一個是帶負的 一個是帶正的顯然 或者說這時候你不要猶豫 一定是帶正的這個部分 先跟它反應因為它缺電子 它跟它反應 就是把碳碳雙鍵這一對的 這一對鍵 這一對電子到了這個碳 和這個氧之間 在之間形成一根鍵 那麼原來在雙鍵這個地方 這個碳原子它少了一個電子 它就帶正電和 它帶電和正電和它帶負電和 它們之間就形成一個 另外一根鍵 那麼也就是說 反應的結果 先是這三個氧原子 跟碳碳雙鍵兩個碳之間 先成環形成一個 五元環 這是一個臭氧化物 這個臭氧化物我們叫它一級臭氧化物 就是第一次形成的 先形成臭氧化物 一級臭氧化物要變成 二級臭氧化物 這個從一級臭氧化物 變成二級臭氧化物 這個過程中也比較好寫 因為這個過程需要 把這個碳碳單鍵 因為這時候是碳碳單鍵 需要把它斷裂 因為我們看好多氧化反應 最後都是把碳碳鍵要斷裂 它也一樣 它需要把碳碳鍵斷裂 那麼需要把碳碳鍵斷裂 也很簡單 碳碳鍵這一堆電子到碳氧之間 那麼在碳氧之間形成雙鍵 這個片段就變成雙鍵了 一旦碳氧之間 形成雙鍵以後 這個氧它巴鈺體就破壞了 所以之間這根鍵馬上要斷掉 到這個氧之間 那麼最後這個氧上是在 負電荷的 所以最後結果是這個地方 變成湯基 它是湯基的結構 而右邊這個碳氧 原來這一堆電子到這個氧上 所以這邊是負電荷 馬上先斷成它 斷成這個結構很顯然 一下就能夠找到了 斷到這個結構的時候 我們看它們之間在拼接反應 不太容易拼接了 它是帶負電荷的 它是帶正電荷的 而這邊是部分負部分正 不會直接發生反應 這個湯基馬上倒一個個 原來是這樣子的 倒到氧處上 碳在下面的時候 這時候就可以反應了 氧上部分負電荷 跟它帶正電荷的 馬上就能接在一起反應 而這個碳上帶部分正電荷 和這個負電荷的氧 之間也會連在一起 那麼這時候又生成了新的五圓環 這個新的五圓環 我們就叫做它 二級臭氧化物 實際上這個二級臭氧化物 跟一級臭氧化物來比 很顯著的特點是 這個碳碳鑑斷裂了 而且這個氧 插入到原來的碳碳鑑之間 好 這個就是一直到二級臭氧化物 這個過程 我們都叫它臭氧化反應 都先得到一個 先得到 相應的產物 就是發生一個臭氧化反應 得到 二級的 臭氧化物 得到這個以後 下一步還可以 因為我們不會說拿這個臭氧化物在那玩 覺得很無聊沒意思 跟我們常見結構不太常見 所以呢需要下一步 來進行反應 好幾種方式 我可以把這個臭氧化物把它水解 水解也很簡單 這不是有三個氧嗎 一個氧歸它再一個氧歸它 歸它這個氧 形成了湯基 再歸另外一個 歸它這個氧又形成另外一個湯基 算來算去還多了一個氧 這個多這個氧 就跟水結合 就得到了過氧化氫 好實際上如果從理論上 來寫這個產物的話 不外乎這邊一個湯基 這邊一個湯基 這個氧過氧化氫 但是這個時候要注意 如果我這裡面湯基的結構 是泉的話 泉很容易被氧化 後面大家會學到 很容易被氧化 而這個過氧化氫會把它氧化 但是呢話又說回來 這個過氧化氫是哪來的 是我反應中間放出來的氧 跟這個水反應 得到過氧化氫 所以它的量是不多的 如果我們要把泉氧化 做一個正常的 或者有合成用途的 或者說它產率能夠我們比較滿意的 產率的時候 這個時候我們加氧化劑通常是過量 而這時候這個氧化劑 根本不是我們加入的 是它體系中間生成的 就又不多又不少挺討厭的 把一部分泉氧化了 另一部分泉又沒有氧化 你最後去分離很麻煩 所以這個時候索性 一不做二不休 我在水解的時候 同時加入一些還原劑 這個還原劑的作用就是 把這個過氧化氫把它捕獲掉 就索性不要讓它這個 不多不少高不崇低不舊的過氧化氫存在 讓它把它捕獲掉 那麼這時候你就可以很瀟灑的 得到這個碳上 加一個就形成碳氧雙件 另外一個碳上是碳氧雙件 你不管這個碳氧雙件 是銅也好鉛也好都沒有問題了 都可以往下做了 這個就很幸福了 所以也就是說它有應用前景的是 先嗅氧化 再還原水解 不要普通水解 一定要在還原劑的存在下來水解 還原劑也不需要太強 你加一點金屬鋅 鋅被氧化成二加鋅 那麼也是一個還原劑 或者是這種硫醇 不是硫磷 硫磷的話相當於在硫上面加一個雙件 變成亞風 這個都可以 比較激烈的手段就是催化加鋅這個條件 這個條件好像太有一點用力過猛了 這個事情不需要 實際上加鋅是最常見的 用金屬鋅加進去 就可以了 就能夠達到這一點要求 好這是一個 再有一個你用力再猛一點 你把這個嗅氧化物 你直接把它還原 用氫化鋁裡或者鵬氫化 那麼這個時候 這個兩個碳也別想得到氧了 這個氧都被這個 還原劑都被奪走了 那麼這個時候 碳上就變成兩個氫 這個碳上也變成兩個氫 最後得到就變成純 就是他得到但這邊不可能是雙件了 那麼上面是一個純 下面就是一個純 就自備變成了純 所以他可以 再做一個直接還原 他能直接還原 直接還原以後 就變成了 就變成純 上面碳就變成了純 下面這個碳 也變成了純 那麼也就是說我們說 嗅氧化的時候 你加還原劑如果比較弱一點 水解的話那麼是兩個湯劑 如果你直接徹底加還原劑 把他還原的話那麼就得到兩個純 好這就是我們講的 關於嗅氧化的反應 要注意他在應用的時候 尤其最後水解的時候 他的一個條件的一個差別 好 CT實際上最後一大類 或者是比較重要反應中間 最後一大類就是α氫的一個 乳代反應 α氫乳代 用的反應體系 容積是純的乳素 我們知道 如果是在 溶液條件下 比如說乳素在氏氯化碳 他的一個溶液情況下 在室溫下發生反應 他會發生一個 離子型的反應 是一個氫電加成反應 因為在溶劑的存在下 容易導致他液裂 那麼發生氫電加成就得到兩個乳原子 加上去的產物 這是我們前面講過的 氫電取代反應 而如果你用的是純的乳素 比如在氣態中間 用純乳素 用高溫或者光照情況下 那麼他就會導致 乳原子發生一個均裂 以後得到乳素自由基 這個乳素自由基 就會和 吸氫的α氫 發生反應 他奪取α氫 α位的氫原子 自己變成一個氯化氫 而這個吸氫 就變成一個 錫丙型的自由基 這個錫丙型的自由基 會再繼續跟 乳原子再發生反應 得到α位 被乳原子所取代 取代產物 同時又得到一個氯自由基 那麼這樣子進行一個 循環往復 最後得到大量的α氫 被取代的產物 就是我們所說的α氫 的乳代產物 這個反應 提醒大家 一定是 高溫或者是光照 第一點要注意 高溫或者光照 第二個一定用的是純的乳素 是純乳素來在一起反應的話 才會得到 這麼一個α位 取代的產物 好 順便給大家提一下 你除了用純乳素之外 如果你想做 鏽帶反應 你可以用一個叫做 NBS的這麼一個東西 NBS就是 這邊一個是鏽 實際上是一個 內心胺的結構 但氮被鏽所取代 氮原子和鏽原子 吸電子能力都比較強 所以這根箭容易發生均裂 生成鏽自由基 鏽自由基就可以發生 這一系列的反應 所以你用NBS就很容易發生 吸聽的α位的鏽帶反應 好 因此NBS這個B 就表示是一個 表示是一個鏽 對不起 那麼類似的就是應該有一個NCS 那表示的是一個C 大概在幾年前的時候 我一直告訴學生說有NBS 沒有NCS 後來現在有了 現在終於出現有了 所以大家可以放心的 你想做氯帶反應的時候 你也可以用NCS 這個 不太常用 它是它的結構 對 其它的用一些其它結構的來做的 好 這個就是我們講的α位的 氯帶反應 講到這個地方 想給大家聽一下 大家好像有時候會有一些糾結 我們講到吸聽 前面講 氫電加成反應 就是離子型的反應 大家覺得比較好理解 但到現在我們見到 兩種自由機型的反應了 這兩種自由機型反應 大家是不是還能記得住 比如說 我們前面講的 這個自由機型的反應 是 鏽化期在 鈷氧化物的存在下 它發生自由機型的反應 最後產物得到是一個 反馬式加成的產物 對吧 是這個自由機 是對碳碳鑽 我們講為什麼它是一個反馬式加成產物 因為它是對碳碳鑽件 來進行一個加成 加在這個位置 所以這邊形成自由機以後 它容易發生反應 這是我們剛講過的一個反應 剛才現在我們又 橫空出世 又給大家提了這個反應 就是另外一個吸聽 如果見到銹 我同樣舉的還是銹的例子 在光照 或者在加熱的情況下 它發生 它會和 α位發生反應 得到一個 跟α位 取代的產物 這個反應它是自由機型的 它們兩者 都是自由機型的反應 但是 上面這個反應的 下場和結果是 自由機型的 加成反應 下場是自由機型的加成 因為它們兩動力都一樣 都是能自由機 上面這個反應的下場結果是加成 而下面這個反應的 下場和結果是 取代 好多同學會糾結在裡面 為什麼它的下場 是一個加成過程 而它的下場 是一個取代過程 很糾結這個 所以 我強烈建議大家 回去做一個事情 做一個什麼事情呢 比如說上面這個反應 我讓它誘導產生自由機了 就是產生一個 銹自由機 產生自由機以後 我讓它反應 我就偏偏不讓它走加成這個位置 我看它這個α位 我給它取代 我這條路能不能走下去 大家看一看會走到什麼情況 你把另外一條路寫出來 你會發現 另外一條路真不好走 還是自由機加成 上面這反應還是加成的 好走 這第一個要做的 第二個這個反應也是類似 你不是說這個反應是自由機取代反應嗎 非得在α位取代反應 我偏不能讓它取代反應 它生成這個銹自由機以後 我偏偏讓它跟雙鍵 發生加成反應 大家也看一看 如果你強行把它雙鍵 加成反應這個基底寫出來以後 你還會發現 它如果發生加成反應 遠不如這個取代有利 這個呢 一定自己把這個想清楚 想透了 要不然經常這兩個反應最容易糾結 為什麼偏偏這個我要加成 為什麼偏偏這個要取代 把這兩個想清楚 就是你把另外一條 我老師上課上沒講過這個反應 你寫出來 你對比一下發現 確實它應該走正確路線 那是一個錯誤路線 下面也是這樣 你把另外一個路線寫出來以後 你看一看 它估計會發生什麼情況 這兩者之間你比較一下 你發現還是這種情況下 它應該是一個自由基取代反應 好 這個經常有同學在這糾結 確實蠻糾結的 一定要自己去想明白這個事情 好 我已經提示了可以比較兩個中間體 其他都可以做比較 好 下面再花點時間 給大家講一下跟卡丙的反應 實際上跟卡丙反應 最重要是給大家介紹一個 卡丙反應的一個中間體 我們已經見過好多種的 反應中間體了 中間體很多 我們最早在頑皮裡面 學過就是自由基 現在我們又 見到了碳正離子 還有自由基 就是頑皮 頑皮自由基跟它一樣 後面我們可能還會 見到碳負離子 類似的各種各樣的 反應中間體 現在給大家介紹另外一個 更新的一個反應中間體 叫做碳錫 也叫做卡丙 好 卡丙它反應中間體的特點 是什麼呢 碳外層只有六個電子 也就是說 碳和兩個丸基相連 上面跟兩個丸基 每個丸基都有兩個電子的話 總共是四個電子 再加上這兩個電子 所以外層只有六個電子 好 卡丙怎麼自備 我們先看一下 卡丙的自備 卡丙自備就是要用到我們前面 已經糾結了很長時間的 一個α消去反應 也就是說 對於乳帶丸來講 對於乳帶丸來說 乳原子錫電子 我們在講乳帶丸的時候 把大量時間花在 它會和β位的氫在一起 發生一個叫做 β消去反應 為什麼β消去反應 很容易發生呢 因為它最後得到是一個穩定的化合物 得到錫金 所以它是它很常見的反應 而我們上次 我們在講乳帶丸的時候 也在分析的 如果它跟α位上的氫發生消去 就是所謂的α消去的話 它很不穩定 它最後得到 就是我們所說的一個 碳錫的結構 要得到碳錫結構 這個消去是很難的 通常你一個乳原子 還不行 通常要多乳帶丸 多個乳原子錫電子 那麼這個時候 它的α位這個氫 酸性才足夠強 那麼這個時候 才能發生反應 所以 咖餅的製備通常用這種 多乳帶丸 第一步先用一個鹼 把它奪去 把這個氫奪去 我們看一下 這個鹼就是我們傳說中的 大體積的鹼 你不要找一個什麼能夠發生氫合那個進攻 不要找這種了 找一個大體積的一個鹼 把它奪去 把α氫奪去 奪去以後 乳素負離子再失去一個 那麼這樣子就 得到了咖餅 用這種方法 就能夠製備咖餅 好這是我們所說的 咖餅的製備 咖餅的外層 在同一項 你說這個是吧 甲有可能不在同一項 沒事 在醇裡面沒問題 就是醇鈉和醇甲都融在醇裡面 這個沒關係 它是在同項 他剛才問了說 這個反應是不是在同一項 這種鹼是融在醇裡面的 所以它是融在有機項裡面 還是可以反應的 好這是咖餅 我們前面講的咖餅外層 它是碳原子 是和兩個丸基相連 此外還有兩個電子 是沒有和任何 機團相連的 那麼這兩個電子會有 兩種的存在形式 一種存在形式 如果中間這個碳採取的是 sp雜化的話 那麼這兩個電子就存在於 沒有參加雜化的兩個p軌道上 那也就是說 這兩個丸基連在sp雜化軌道上 這是一種情況 這種情況 那麼實際上我們叫 三線態的咖餅 也就是說在普圖 光譜中間出的是三條線 是三線態的咖餅 好 如果 這個中心的碳原子採取的是 sp2雜化 那麼這樣子的話 它的這兩個電子就是配對的 存在於另外一個sp2雜化軌道上 那麼實際上 它三個sp2雜化軌道 有兩個和丸廳 在一起承建 剩下的一個軌道 來容納這兩個配對的電子 所以它是 單線態的結構 那麼也就是說對於咖餅來講 它兩個電子有可能是 不配對的 處在不同軌道上 它的自旋是完全相同的 那麼這是三線態 它也可能是配對的 處在同一個軌道上 是一個自旋方向相反的 它叫做單線態 好 這叫做咖餅 好 咖餅和錫金會發生什麼反應 或者說咖餅最常見 發生什麼反應 一個反應 是它容易插入碳氫鑑 它會插入到碳氫鑑之間 相當於是把這個鏈長 把它延長了 它插進去了 好 這個就是它會發生第一個反應 能夠插入碳氫鑑 和碳氫鑑反應 第二個反應 它能夠和錫金 發生反應 就是和碳碳雙鑑 來發生反應 發生這個反應的結果 是這個 咖餅的這個碳 這個帶有兩個電子 就是說一個外層只有六個電子 這個碳原子 它會和碳碳雙鑑的 這兩個碳原子一起 共同新形成一個 新的三圓環的結構 所以這是最常見的 咖餅反應 它跟碳碳雙鑑之間 能夠形成一個三圓環的結構 所以這個反應 是一個自備三圓環的 一個很好的反應 用這個很活潑的咖餅 來自備三圓環 提醒大家 咖餅你是買不到 不可能你說訂貨 要買一瓶咖餅 是不可能封了 很不穩定的 所以這樣子 你只能限自備 馬上再往下反應 你能夠做一個 三圓環的結構 做三圓環自備 可以用這個結構 好 現在的問題是 我們在前面講 碳碳雙鑑反應的時候 反覆在強調 它到底是立體專一性怎麼樣 講到跟每個反應 即便我們講到氧化反應的時候 還在一起一直強調專一性 那麼咖餅跟碳碳雙鑑 反應得到三圓環 是不是立體專一的 大家那麼謹慎 那麼hold得住 不再回答 確實是這樣子的 咖餅跟碳碳雙鑑的 加乘反應分不同情況 如果是這種 單線態的咖餅 它這兩個電子是已經是 自旋方向是相反的 那麼它要跟 碳碳雙鑑的拍鍵 發生反應的時候 拍鍵上這一對電子 也是自旋方向相反的 那麼這個時候正好 它的自旋方向 向下的跟它向上的配對 向上跟它向下配對 那麼可以一下子配對 馬上成鑑 所以這個時候它的反應是有立體專一性 也就是說 咖餅這個碳和雙鑑 這兩個碳是同時成鑑 它馬上順的就加上去 是同時成鑑 一步馬上發生反應 所以它產物是立體專一性的 原來雙鑑上的順反 關係不會有任何變化 一下子就把三圓環就鎖定了 好 這是單線態的 咖餅 三線態的咖餅有一些複雜了 為什麼呢 三線態的咖餅這兩個電子 處在不同軌道上 它自旋方向是平行的 當這個 咖餅靠近碳碳雙鑑 的時候 它自旋方向 向上的跟另外一個 自旋方向向下的 配對成鑑以後 咖餅上剩下的 這個電子和這個 碳碳雙鑑上剩下的 這個電子很不幸 它們自旋方向是相同的 那麼這時候就不能成鑑 所以它的反應是分佈的 咖餅碳 先和碳碳雙鑑中間的 一個電子配對以後 形成一個碳碳鑑 這個時候剩下的兩個電子 不能配對 只能等 等到某一種外界一個撞擊 或者外界給它能量以後 那這個電子 或者這個電子自旋方向 發生改變變成一個反的 那麼這個時候 它之間才能成鑑 在這個等待的過程中間 什麼事情都會發生了 因為這時候 碳碳雙鑑這兩個碳之間 就不是雙鑑了 是單鑑了 它就可以自由地在那一直轉 隨便在那轉 轉到什麼時候這個電子突然間覺悟了 它的自旋方向 改過來以後 成鑑了 成鑑的時候就不知道這個碳已經轉成什麼樣了 昏天黑地在轉 接上去有可能是 順的結構也有可能是反的結構 就很隨機了 轉到什麼程度它一接上去 就得到這個產物了 所以也就是說 如果是這種 三線態的咖餅 它反應是分佈的 它形成三圓環的產物 不是立體專一性的 所以有這個差別 大家一定要注意一下 好這是跟碳碳雙鑑之間 加成 這個是一些教材上總結出來的 規律性不是特別強 就大家有這個概念就行了 知道咖餅單線態和三線態 是不一樣的 反應結果也是不一樣的 而且它很活潑 你在應用中間確實很痛苦的 但是 告訴大家一個好消息 咖餅比較痛苦比較活潑 有一個被稱為類咖餅的東西 它很幸福 它很好 我們可以用它 我先講一下 它既然 它之所以叫 它叫類咖餅 因為它反應結果就非常像 單線態的咖餅 它這個試劑實際上是 二點甲烷和鋅在一起 二點甲烷這個鋅可以跟 一個點直接形成類似一個 金屬有機化合物的這麼一個結構 好這個試劑呢 它能跟碳碳雙鑑 發生反應得到三圓環 這個產物是一下接上去了 不用讓它在昏天黑地 轉它不會轉了直接就加進去 所以它的立體專一性 是非常非常好的 就像一個單線態的 一個咖餅的這個產物 所以我們把這個試劑 這個試劑實際上叫 西蒙史密斯試劑 這個試劑反應中間跟咖餅 一毛錢的關係都沒有 根本沒產生咖餅 它不是一個咖餅的一個結構 但是它反應的結果 就像是一個咖餅 而且立體專一性是非常非常好的 所以如果你想合成三圓環 強烈建議你不要做 不要拿咖餅了 因為咖餅你還不好保證 但是用這個西蒙史密斯試劑 可以得到效果 是非常非常非常好的 好 最後一個反應 異構化 也就是說如果我想 順形的吸聽變成 反形的吸聽 或者把反形的吸聽變成順形的吸聽 怎麼辦 最重要的原則 是把不能自由旋轉的 碳碳單鍵 變成可以自由 不能自由旋轉碳碳雙鍵 變成可以自由旋轉的 碳碳單鍵 比如說光照 讓它能量升高以後 它能夠沿著這根鍵 旋轉 就是讓這個拍鍵的能級升高 變成一個非鍵軌道 進入非鍵軌道以後 這之間就沒有鍵了 它在能夠旋轉 旋轉成另外一個構體以後 再形成雙鍵 或者是用酸催化 酸一加進去以後 變成了一個碳正離子 那麼碳正離子這個碳碳鍵 也是一個單鍵 它也可以旋轉了 所以也可以從這種構型 變到另外一種構型 或者是用自由機反應 自由機點自由機加上去以後 那麼這時候碳碳雙鍵 也變成單鍵了 也可以自由旋轉 旋轉到後面再把自由機撤掉以後 又恢復雙鍵 也能夠發生這麼一個異構化 好 沒了 就這些事情 就這麼一個 再一個聚合 碳碳雙鍵可以聚合 聚合反應不給大家仔細講 你們後面會講 高分子裡面會講一個學期的課 給大家講這個聚合 很可愛 各種各樣的聚合反應 都有了 這一課到這 謝謝大家下課 謝謝