【百年化學 中國篇】 【百年化學 中國篇 No.125】從被卡脖子到世界第一：中國合成氨工業逆襲史

1937年11月的南京 長江上的霧氣混着硝煙味 永利壓廠的碼頭上 幾百名工人正在做一件近乎瘋狂的事 把一座剛投產十個月的現代化工廠拆成零件 裝船運往四川 廠長侯德榜站在江邊 看着最後一箱鐵機催化劑被吊上駁船 指甲幾乎掐進掌心 這座工廠是中國第一座尖產合成鞍 硝酸 硫酸和硫酸鞍的聯合化工企業 設計年產硫酸鞍5萬噸 相當於當時全國化肥產量的好幾倍 他的心臟那臺從德國引進的高壓合成塔重達數十噸 內壁趁着熟鐵外殼包着鋼板 能在200多個大氣壓下讓氮氣和氫氣成親 現在工人們要用翹棍和青金頂把這頭鋼鐵巨獸拆成零件 裝上內核舶船逆長江而上 運往四川前圍 這不是普通的搬家 這是在搶命 日本人的坦克離廠區已經不到30裏 而全中國就這麼一座能把空氣變成糧食的工廠 如果他落入敵手 中國的化肥工業將一夜回到石器時代 如果他能在四川重新站起來 中國人就還有從空氣裏種出糧食的希望 要理解這套設備爲什麼值得用命去搶 你得先明白一個殘酷的化學常識 空氣裏78%是氮氣 但裝甲根本吃不到它 氮氣分子是化學界出了名的死宅 兩個氮原子之間拽着三條共架鍵 鍵能高達946千焦每摩爾 這是什麼概念 打個比方 如果把化學鍵比作人際關係 普通的單鍵是握手 雙鍵是擁抱 那氮氣的三件就是焊死在一起的連體嬰兒 還是用電焊焊的 從分子軌道理論看 氮氣分子的電子排布是這個樣子的 它的最高站距軌道和最低位站軌道之間的能系特別大 化學性質極其穩定 在常溫常壓下 氮氣就像一對死死鎖在房間裏的情侶 你把門踹爛了 都拆不散他們 可裝架生長又急需氮元素 沒有氮 植物就長不出蛋白質 人就長不出肌肉 在合成案出現之前 人類獲取蛋肥只有兩個途徑 一是挖鳥糞 二是從智利進口消失 鳥糞總有用完的一天 智利的消失礦則被英國艦隊牢牢看着 20世紀初的德國就吃過這個大虧 他們每年要從智利進口幾十萬噸消失 一戰爆發 英國海軍一封鎖德國農田和軍工廠的消失來源同時斷供 離餓死和打不下去只差一步 所以化學家們面臨一個終極命題 能不能把空氣裏取之不盡的氮氣硬生生掰開餵給莊家吃 第一個敢做這個夢的人叫弗裏茨哈伯 德國猶太裔化學家 這哥們有個外號叫從空氣裏變麪包的人 但你要是以爲他是個慈眉善目的科學聖人 那就大錯特錯了 哈伯是個典型的瘋狂科學家模板 他後來還搞過化學武器 一戰時負責給德軍開發氯氣彈 但這不妨礙他在1909年完成一項真正造福人類的突破 1909年7月2日 哈伯的助手在實驗室裏用鵝粉當催化劑 在600攝氏度和200個大氣壓下 讓氮氣和氫氣反映 收集管理出現了令人震驚的液滴氨 產率大約8% 8%聽起來寒磣 但這8%意味着人類第一次證明了空氣裏的氮氣是可以被馴服的 消息傳出德國巴登本案蘇打公司的工程師卡爾博施眼睛亮了 博施是個實幹派 他的第一反應是鵝 這玩意兒比我的工資還貴 而且鵝在高溫下會揮發成劇毒的飼養化物 用這玩意兒搞工業化 相當於用純金打造鋤頭 理論上能耕地 實際上地主家也沒餘糧啊 於是工業史上最大規模的試錯相親開始了 博師帶着團隊測試了超過2500種催化劑配方 做了近2萬次試驗 最後在地竅裏最常見的金屬鐵身上找到了答案 純鐵不行 但加了氧化鉀和氧化鋁當助攻的鐵基催化劑效果竟然比貴金屬還好 這裏頭的科學原理堪稱精妙 氮氣分子被吸附到鐵催化劑表面時 鐵原子地軌道上的電子會灌進氮氣分子的派反濺軌道 這相當於從內部瓦解敵人的防線 氮氣那堅不可摧的三件被電子雲從內部撬鬆了 具體來說 氮分子在鐵表面的活性晶面上發生解離吸附 三件鍛鍊成兩個氮原子 與此同時氫氣分子也在鐵表面解離成氫原子 然後氮原子和氫原子在催化劑表面逐步結合 先成一氫化氮再成二氫化氮 最後加上一個氫變成安託付離開 助催化劑氧化甲的作用就像給鐵催化劑打了一針興奮劑 甲的墊附性極低 能把電子更慷慨地推給鐵 增強鐵向氮氣派反濺軌道填充電子的能力 使氮氣吸附熱從約50千焦每摩爾增加到約70千焦每摩爾 讓三件更容易斷裂 氧化鋁則像鋼筋骨架通過形成尖晶石類結構 防止鐵顆粒在400度到500攝氏度高溫下燒結成大塊 保持催化劑的多孔結構和巨大比表面積 這套組合拳讓反應在400到500攝氏度 15到25兆帕的條件下就能高效運行 但博師面對的難題不止催化劑 高壓反應器的材料問題差點讓整個項目夭折 合成鞍需要15到25兆帕的壓力和400到500攝氏度的溫度 當時的低碳鋼在這種條件下本來挺結實 但氫氣是個滲透大師 氫原子很小 能鑽進鋼鐵的晶格里 與鋼中的滲碳體反應生成甲烷 甲烷分子體積大 在晶界處聚集 形成高壓氣泡 導致鋼材產生晶間裂紋 這種現象叫清脆 博師發現反應器用了一段時間後 內壁會出現網狀裂紋 嚴重時整塊鋼板會碎成渣 它的解決方案堪稱天才 給鋼筒加一層熟鐵內襯 熟鐵含碳量極低 幾乎不含滲碳體 氫氣進去後 沒有碳可以拐跑 就不會生成甲烷 熟鐵雖然軟 但不怕輕腐蝕 相當於給高壓反應器穿了一件防彈內衣 外層的硬鋼撐壓 內層的熟鐵防青 這套雙層結構讓哈伯師法從實驗室走向了工廠 這裏頭還有個深刻的化學平衡問題 合成氨的反應是 是一摩爾氮氣與三摩爾氫氣生成兩摩爾氨氣 反應可逆 德塔H等於-92.4千焦每摩爾 這是個放熱反應 根據勒夏特列原理 溫度越低 平衡越往右移 生成的氨越多 但問題是 低溫下反應速率慢的像樹懶爬樹 因爲氮氣三件的活化能太高 沒有催化劑時高達約350千焦每摩爾 反過來 溫度高了 速率快了 但平衡又往左移了 氨分解了 所以工業上必須取個折衷 400-500攝氏度 同時左邊是四份氣體分子 右邊只有兩份 壓強越大 系統越傾向於壓縮成更少的分子 在500攝氏度和15兆帕條件下 平衡轉化率大約只有10-15% 如果把壓力拉到30兆帕 溫度降到400攝氏度 轉化率可以提升到30-40% 但高壓設備的成本呈指數級上升 所以工業上通常選擇15-25兆帕的折衷方案 即便如此 單次通過反應器的轉化率也只有10-15% 未反應的氮氣和氫氣必須循環回來繼續加班 這就是循環工藝 1913年 世界第一座日產30噸合成安的工廠在德國奧寶投產 這套流程被命名爲哈勃博施法 它讓人類第一次實現了用空氣製造麪包的神話 侯德榜在1930年遠赴美國考察時看到的正是這套神話的完整版 他當時已經是享譽世界的質檢專家 後來侯師質檢法更讓他名滿天下 但範旭東 這位永利化學工業公司的創始人 中國重化學工業的奠基人對他說 德榜 咱們不能只會質檢 中國人要吃飽飯得有自己的化肥廠 範旭東是個有遠見的企業家 他早在1920年代就意識到 沒有氮肥 中國的農業永遠走不出靠天吃飯的循環 1934年 永利壓廠在南京長江邊破土動工 侯德榜帶着團隊從設計圖紙到設備安裝 硬是把哈伯博士法這套德國人的絕活第一次完整搬到了中國 建設過程極其艱難 當時中國連大型高壓容器都造不出來 合成塔 循環壓縮機等關鍵設備都得從國外進口 侯德榜帶着技術人員一邊安裝一邊學習 把每個零件的脾氣都摸得門清 1937年1月 工廠投產 中國第一代國產硫酸板下線 侯德榜和範旭東站在廠房裏 大概覺得中國工業的春天要來了 但春天沒有來 來的是戰爭 1937年7月 抗戰全面爆發 11月上海淪陷 南京危在旦夕 範旭東和侯德榜面臨一個痛苦的抉擇 是把這些寶貝設備留給日本人 還是拆走 他們選擇了後者 永利壓廠的設備被拆下 裝船 逆長江而上 運往四川黔圍縣的老龍壩 這是一次中國工業史上的敦克爾克大撤退 數千噸設備在日軍飛機的轟炸威脅下 靠內核舶船一點點挪到四川 到了四川 工人們又在山溝裏重新建廠 1939年恢復生產 繼續製造化肥和炸藥原料 範旭東在1945年抗戰勝利前夕去世 臨終前還在唸叨中國化工事業要自力更生 侯德榜繼承了這份遺志 但1949年的中國 化肥工業的家底薄得可憐 合成安廠和一個小車間 年產能4 6萬噸 這點產量攤到4萬萬同胞頭上 人均連一兩都不到 新中國面臨的第一個難題就是怎麼讓五億人吃飽 1951年 大連化學廠的兩套合成安裝置率先恢復 這是新中國化肥工業的第一滴血 隨後 中國從蘇聯引進了幾套年產5萬噸的合成安裝置 採用蘇聯的KT型合成臺 在吉林 蘭州 太原 四川等地建廠 1956年 四川化工廠建成了中國自主設計的7 5萬噸級合成安裝置 這標誌着中國終於能自己畫圖紙了 但大型化肥廠建設週期長 投資大 對於百廢待興的新中國來說 源水解不了盡渴 1957年 化工部提出了一個大膽的戰略 遍地開花 辦小蛋肥廠 意思是能不能搞點小型裝置 讓線線相相都能產化肥 侯德榜這時候已經67歲了 按說該退休養花 但他一聽這個思路 立馬來了精神 他在大連撿場參觀時受到啓發 想出了一個堪稱土味化學的革命性方案 碳化法合成安流程至碳酸氫氨 傳統合成安工藝裏有個脫碳工序 用水吸收原料氣裏的二氧化碳來淨化合成氣 侯德榜說 幹嘛用水呢 用安水啊 讓安水去吸收二氧化碳 直接生成碳酸氫氨晶體 反映方程式是各自一模二的安氣 二氧化碳和水生成一模二碳酸氫氨 這一步妙到豪顛 他把脫碳和造肥兩個工序合二爲一 不需要特殊耐壓材料 設備簡單 投資少 特別適合當時一窮二白 但急需化肥的國情 1958年 侯德榜帶着團隊在上海化工研究院搞實驗 吃住都在廠裏 歷時八年期間經歷了無數次失敗 安水濃度控制不好 會堵塞管道 結晶溫度不對 產品純度就不達標 終於在1965年成功創建了這套新工藝 並獲得了國家科委的發明證書 此後 全國建起了上千座小蛋肥廠 像星星一樣遍佈農村 所以也叫滿天星小化肥廠 這是中國合成安工業第一次走出自己的技術路線 但碳酸氫含氮量只有17%左右 而且性質不太穩定 容易分解揮發 要論蛋肥之王還得看尿素 尿素的含氮量高達46% 是固體蛋肥中含氮量最高的 而且它是中性分子 溼入土壤後不會留下酸根或鹼根 不板結土地 不挑土壤酸鹼度 堪稱化肥界的六邊形戰士 尿素是由氨和二氧化碳反應制得的 總反應是寫成兩分子氨氣加二氧化碳生成尿素和水 但這個反應不是一步到位的 它分兩步走 而且充滿了化學動力學上的糾結 第一步 氨和二氧化碳在高溫高壓下迅速結合 生成氨基甲酸氨 兩分子氨氣與一分子二氧化碳可逆反應 生成氨基甲酸氨 這個反應很快 幾乎是瞬間完成 且強烈放熱 但氨基甲酸是個極不穩定的中間體 就像一對閃婚的夫妻 激情來得快去得也快 在長壓下 氨基甲酸在約150攝氏度就會分解回氨和二氧化碳 它的熔點大約在156攝氏度 而且熔融態的腐蝕性極強 氨基甲酸 氨溶液中的氨基甲酸根離子能破壞金屬表面的鈍化膜 對普通碳鋼的腐蝕速率可達每年幾毫米 能把反應器啃得千瘡百孔 所以工業上必須把壓力維持在13.8-24.6兆帕 溫度控制在180-200攝氏度 讓氨基甲酸氨保持液態並相對穩定 第二步 氨基甲酸氨脫水生成要素 氨基甲酸氨可逆反應 脫水生成要素和水 這一步是慢反應 是整個過程的限速步驟 就像一對閃婚夫妻 能不能真正過好日子取決於他們能否熬過磨合期 在180-200攝氏度下 氨基甲酸氨分子內部的碳氮鍵蟲排 脫去一分子水形成要素 由於這個脫水反應的平衡常數不大 反應物料在合成塔裏通常要停留25-40分鐘 轉化率才能達到50-70% 未反應的氨和氨基甲酸需要經過減壓 降溫 分離 再回收循環 早期的水溶液全循環工藝能耗高 流程複雜 後來荷蘭斯塔米卡邦公司開發的氣體法 利用氣體原理降低氨基甲酸氨的分解壓力 大幅降低了能耗 這是尿素工業的一次革命 尿素合成塔的設計因此成了技術高峯 要保證氣液充分接觸 熱量及時導出 還要用不鏽鋼秤理或特種合金來抵抗氨基甲酸氨溶液的電化學腐蝕 從20世紀60年代開始 中國逐步引進和自主建設尿素裝置 1966年 四川蘆州天然氣化工廠從英國引進了年產10萬噸合成安裝置 配套的尿素裝置從荷蘭引進 採用水溶液全循環工藝 1970年代 中國又利用中美關係緩和 中日建交的外交窗口從美國 日本 荷蘭 法國等國 引進了13套日產1000噸合成安的大型成套裝置 以及配套的尿素裝置 這就是著名的13套大化肥 1972年尼克松訪華後 西方對中國的技術封鎖鬆動 1973年到1976年間 這些裝置陸續落戶大慶 遼和 齊魯 倉州 七峽山等化肥基地 這些裝置向十三太保把中國化肥工業的整體水平猛的往上提了一截 1978年開始的魯南化肥廠改擴建工程 到1993年竣工 標誌着中國正式具備了自主設計建造大型合成安和尿素成套裝置的能力 此後就是中國化肥工業的開掛階段 依託中國豐富的煤炭資源 畢竟咱們多煤少油缺氣 搞煤化工至合成安簡直是天作之合 中國合成安產能開始指數級增長 現代煤化工路線是這樣的 先把煤在氣化爐裏與氧氣和水蒸氣反應生成合成氣 然後通過變換反應把一氧化碳變成二氧化碳和氫氣 再經過淨化脫除硫化物和二氧化碳 得到純淨的氮氣和氫氣 最後送進合成塔 這條路線讓中國把地下的黑煤變成了田裏的白肥 2002年中國蛋肥和合成安產量雙雙躍居世界第一 到2021年中國合成安產量達到5189萬噸 約佔全球產量的30% 2022年產能更是達到7300萬噸 佔全球31%左右 尿素產能同樣穩居全球首位 目前全球每產出三噸合成安就有一噸來自中國 這些化肥支撐了中國佔世界20%人口的糧食生產 讓中國用僅佔世界9%的耕地養活了14億人 從1937年南京江邊那艘逆流的舶船到今天全球第一的產能 中國合成安和尿素工業走了將近90年 這條路起步於引進 成長於仿製 爆發於自主創新 尤其是侯德榜那一代人 在極端困難的條件下搞出了碳化法小蛋肥 讓中國在最需要化肥的年代沒有等靠藥 今天當我們談論糧食安全時 往往想到的是耕地 種子 灌溉 但藏在背後的化工根基同樣生死攸關 沒有合成安就沒有足夠的蛋肥 沒有蛋肥雜交水稻的潛力也發揮不出來 哈佛博師法被譽爲用空氣製造麪包的工藝 而中國人不僅學會了這套魔法 還把它升級成了空氣製造滿漢全席的工業體系 所以下次你端起飯碗的時候不妨想一想 這碗飯裏不僅有農民的汗水 土地的饋贈 還有80多年前長江邊上那艘逆流的駁船 有德國實驗室裏幾千次失敗的催化劑實驗 有侯德榜老先生在車間裏和工人同吃同住的八年歲月 更有無數化學工程師在高溫高壓的鋼鐵叢林裏 把空氣中的氮氣一點點摁進了莊稼的根系裏 從空氣到糧食 這是人類最了不起的化學魔術之一 而中國早已是這個魔術桌上的頂級玩家