【百年化學 中國篇】 【百年化學 中國篇 No.152】日本斷供韓國那天，中國悄悄造出了自己的芯片洗澡水

先給各位出一道算術題 把一克鹽均勻地攪進100噸水裏 攪到完全看不出來也嘗不出來的程度 這鍋水的含鹽量是多少 答案是10億分之10 也就是行話裏說的10個ppb 如果這個數字還不夠直觀 那換個畫面 相當於從14億中國人裏面 精準地揪出14個人 一個都不能多，一個都不能漏 你可能會說 這是誰家質檢員這麼閒 雞蛋裏挑骨頭呢 但對芯片行業來說 這不是挑骨頭，這是生死線 有這麼一種化學品 說起來還是咱們廚房裏某種調味料的遠房親戚 叫磷酸 芯片廠對它的要求就是這個級別 裏面每一種金屬雜質的含量 都不能超過十億分之十 而就是這麼一瓶看起來平平無奇的酸 十幾年前中國一瓶都造不出來 基本全靠進口 人家說漲價就漲價 人家說斷供就斷供 可今天 中國造的電子級磷酸不僅灌進了中芯國際 長江存儲的生產線 還反過來賣進了臺積電和SK海力士的工廠 雜質控制做到了十億分之三 從14億人裏只挑四個人出來 這中間到底發生了什麼 這瓶酸憑什麼這麼金貴 它又憑什麼這麼難造 咱們從頭說起 要理解這瓶酸的身價 得先看看它伺候的主子有多嬌氣 一塊芯片，巴掌大的硅片上 密密麻麻排着幾十億上百億個晶體管 每個晶體管的核心部位有一堵絕緣牆 叫柵氧化層 先進製程裏 這堵牆的等效厚度只有一兩個納米 也就幾個原子摞起來那麼高 這麼薄的牆最怕的就是釘子戶 第一種釘子戶是鈉離子 這玩意體積小跑得快 在二氧化硅的牆體裏來去自由 電場一驅動它就搬家 牆裏的電荷分佈跟着變 晶體管的開關電壓就開始漂移 今天一伏能打開的門 明天一點二伏都打不開 整塊芯片的邏輯當場精神錯亂 第二種釘子戶是鐵銅鎳這些重金屬 他們不搬家，他們就地打洞 在硅的能帶中間撕搭亂建 給電子修了一條條漏電的暗道 讓芯片的功耗飆升，信號出錯 一粒金屬原子站錯了位置 一個晶體管報廢 而這樣的原子在清洗液裏多一粒 一片晶圓上幾百顆芯片的良率 就敢給你掉一個百分點 所以，芯片製造業堪稱人類歷史上 潔癖程度最高的工業活動 沒有之一 一片晶圓從進廠到出廠 要被各種液體翻來覆去洗上幾百遍 洗澡水換了一茬又一茬 而每一種洗澡水都必須純到變態的程度 那芯片平時都用些什麼洗澡水呢 這裏就有一套行業祖師爺級別的配方 上世紀60年代 美國RCA公司實驗室有位工程師叫沃納·科恩 此人給晶圓設計了一套標準搓澡流程 後來乾脆用公司名字命名，叫RCA清洗法 1970年公開發表之後，統治了行業半個多世紀 這套流程裏有兩道經典程序 一號液是氨水加雙氧水 鹼性環境負責分解有機污垢 雙氧水負責把硅片表面輕微氧化 把顆粒物連根拔起 二號液是鹽酸加雙氧水 專門螯合抓取金屬離子 除此之外，還有一道狠角色 濃硫酸兌雙氧水 100多度，有機物掉進去，當場屍骨無存 行內人送外號食人魚洗衣液 聽名字就知道這位搓澡師傅下手有多重 注意看這份菜單 氨水雙氧水硫酸 全是化工超市裏論噸賣的大陸貨 可芯片廠要的是他們的至尊純淨版 金屬雜質統統壓到ppb量級 這就叫溼電子化學品 而咱們今天的主角磷酸 在這份菜單裏扮演的角色更特殊 前面幾位師傅乾的都是搓泥的活 磷酸乾的 是拆遷的活 拆誰呢？ 拆一種叫氮化硅的材料 氮化硅 化學式四氮化三硅 硅原子和氮原子手拉手搭起來的三維骨架 又硬又緻密 化學性質穩得像退休老幹部 氧氣滲不進去 水汽滲不進去 是芯片裏的金牌保安 也正因爲穩 它在製造流程裏到處被請來站崗 早年間的晶體管隔離工藝裏 工程師要在硅片局部氧化 長出隔離牆 就先在不讓氧化的地方 鋪一層氮化硅當擋箭牌 氧氣見了它繞道走 氧化只發生在指定區域 到了先進製程，它更是身兼數職 刻蝕的時候當阻擋層 晶體管柵極旁邊當側牆 芯片封蓋前當鈍化保護層 而用量最嚇人的地方 是近幾年狂飆突進的 3DNAND 閃存 這種存儲芯片的思路是把平房改成摩天樓 在硅片上交替堆疊二氧化硅和氮化硅 堆上200多層，然後打孔 再把氮化硅整層整層的抽走 騰出空隙，灌進金屬鎢當導線 你品品這個流程，氮化硅在這裏就是個腳手架 樓蓋完了，腳手架必須拆得乾乾淨淨，一片不留 層數越高，要拆的腳手架越多 對拆遷隊的需求量就越大 這就是爲什麼存儲芯片越先進，磷酸吃的越兇 好，問題來了 氮化硅這麼穩，憑什麼磷酸說拆就拆 這就輪到《化學原理》登場了 也是整個故事裏最精妙的一段 先說爲什麼別人不行 芯片廠裏還有一位更出名的酸，氫氟酸 刻蝕二氧化硅的一把好手 它能一把抱住硅原子 生成可溶的六氟合硅酸 二氧化硅見它秒慫 可氫氟酸碰見氮化硅就抓瞎 腐蝕速度慢得感人 反過來，磷酸恰好補上這個空位 濃磷酸加熱到160-170度 就成了一鍋專門拆除氮化硅的熔岩 注意，真正動手拆樓的其實不完全是磷酸本身 而是這鍋高溫酸湯裏那一丁點水 水分子趁高溫瘋狂撞擊氮化硅表面 把硅氮鍵一根根撬斷 硅原子轉身抱住羥基，變成硅酸溶解下來 氮原子則以氨氣的形式逃跑 這個水解反應寫出來是這樣的 一份氮化硅加六份水，生成三份二氧化硅和四份氨氣 爲什麼非得在高溫濃磷酸裏進行？兩個原因 第一，常溫下硅氮鍵穩如泰山 得用160-170度的高溫給水分子加滿油門才撞得動 第二，逃跑的氨氣必須有人接應 氨氣一冒頭立刻被磷酸當場抓獲 生成磷酸銨鎖死在溶液裏 反應物少一個，化學平衡就被拽着往前跑 拆樓工程永不停工 把兩步合併，總反應就是 三份氮化硅加四份磷酸加二十七份水 生成九份硅酸和四份磷酸 一鍋酸湯又當高溫浴場又當氨氣捕手 一酸兩用，相當划算 那二氧化硅在這鍋酸湯裏爲什麼能倖存？ 道理特別樸素 二氧化硅本來就是硅和氧結合的最終形態 相當於已經燒透的灰燼 磷酸手裏沒有能抓住硅原子的鉗子 又沒有足夠強的鹼去溶解它，只能乾瞪眼 所以熱磷酸對氮化硅是每分鐘幾個納米的穩定拆遷 對二氧化硅幾乎紋絲不動 兩種材料的命運差了幾十倍，這還不夠 工程師往磷酸裏再調配添加劑 做出高選擇性蝕刻液 能把氮化硅和二氧化硅的刻蝕速度差拉到1000倍以上 這就像拆遷隊帶着人臉識別系統進場 名單上的腳手架一根不剩全拆走 旁邊的承重牆連皮都不蹭破 氫氟酸吃二氧化硅 熱磷酸吃氮化硅 兩把鑰匙開兩把鎖 芯片製造的圖形轉移 靠的就是這幫化學品之間心照不宣的默契 原理講透了 接下來該說那個更扎心的問題了 磷酸這東西，化肥廠裏天天都在造 中國還是磷化工大國 怎麼造一瓶給芯片用的就難成這樣 難在兩個字：純度 而且是一環扣一環的難 先看原料 工業磷酸有兩條技術路線 溼法路線拿硫酸去分解磷礦石 成本低，產量大，化肥用的都是它 但礦石裏的鐵鋁鎂鈉砷 全跟着進了酸裏 雜質多到令人髮指 另一條是熱法路線 把磷礦石和焦炭硅石塞進電爐 1400-1500度燒出磷蒸氣 冷凝成黃磷 再把黃磷燒成五氧化二磷 用水吸收成磷酸 這條路線天生幹淨 因爲磷是蒸餾出來的 金屬雜質全被留在了爐渣裏 要走電子級這條路 熱法是唯一的起跑線 可即便是工業黃磷 離芯片要求還差着十萬八千里 國產工業黃磷裏的砷和銻 比國外高純黃磷高出三千倍 而砷這種東西對硅片來說 屬於劇毒級污染 想造電子級磷酸 先得把黃磷純化到99.9999% 6個9 這就像你想蒸一鍋頂級米飯 先得把稻穀一粒一粒過篩 再看設備，這是更隱蔽的坑 磷酸在高溫下腐蝕性極強 不鏽鋼見了它都扛不住 設備壁面被腐蝕下來的鐵鉻鎳離子 直接融進產品裏 你這邊辛辛苦苦提純 那邊設備管道嘩嘩的漏雜質 等於用漏勺舀水 所以電子級磷酸的生產線 凡是接觸酸的地方 要麼用特種防腐內襯 要麼用高純的氟塑料和石英 讓酸從頭到尾碰不到金屬 甚至產品出廠用的瓶子運輸的槽車灌裝的潔淨車間 全都是污染源管控的對象 普通玻璃瓶會往酸裏析出鈉和鈣 必須用高純氟樹脂瓶 這就叫裝乾淨水的瓶子 本身得比水還乾淨 最要命的是檢測 你得先看得見十億分之一的雜質 才談得上控制它 這要靠電感耦合等離子體質譜儀 把樣品打成等離子體 按原子量一個個數過去 儀器本身、樣品瓶、實驗室空氣 任何環節髒一點，測出來的就不是產品的雜質 而是你自己的雜質，測都測不準 提純就是盲人摸象 所以電子化學品的競爭，一半是化學，一半是分析 那具體怎麼把雜質一步步炸出去？ 工業上是一套組合拳，咱們挨個拆解 第一招，精餾和亞沸蒸餾 原理是利用一個特別老實的事實：金屬鹽不會蒸發 加熱磷酸變成蒸汽跑出去的，只有水分子和磷酸分子 鐵離子、鈉離子再捨不得，也只能留在鍋底 但粗暴煮沸有個毛病 沸騰的氣泡炸裂時會濺起微小液滴 液滴裏裹着雜質搭着蒸汽的便車污染產品 於是有了亞沸蒸餾 把溫度壓在沸點以下 讓液體安安靜靜地蒸發 只放分子走，不放浪花走 釜底之雜一滴也帶不出來 對磷酸這種不愛揮發 受熱過頭還會脫水變質的酸 還得配上減壓手段 第二招，熔融結晶 純磷酸42度左右就會凝固成晶體 而晶體生長的時候有個潔癖 晶格只認自己人 雜質原子擠不進去 被統統排擠到還沒凝固的母液裏 把晶體分離出來，融化再結晶 一遍一遍，純度一次上一個臺階 原理和海水結冰後冰裏幾乎沒鹽是同一個 大自然早就會這招 工程師只是把它請進了工廠 第三招，離子交換 讓酸流過一種特殊樹脂 樹脂上掛滿了氫離子 金屬陽離子路過就被樹脂一把扣下，拿氫離子換走 相當於高速收費站，磷酸免費通行，金屬各個繳費 氯離子硫酸根這類陰離子，則由陰離子樹脂負責攔截 第四招膜過濾 納米級的膜就是一張終極篩子，膠體微粒大分子 凡是塊頭超標一律攔下 四招輪完，還得用質譜儀逐項驗收，不合格的打回去重來 把雜質從ppm級磨到ppb級 靠的就是這套流程一遍遍的死磕 道理都擺在這兒了 可想把這套流程跑通 需要的是資源產業和時間 三樣缺一不可 而中國的突破口出現在湖北宜昌 宜昌這地方磷礦多得離譜 是全國聞名的磷礦富集區 號稱中國磷都 1994年 當地成立了一家叫興發集團的企業 從挖礦燒磷起家 一路做到國內精細磷化工的頭部 手裏握着數億噸磷礦 黃磷產量和清潔生產技術都是行業頂流 注意，黃磷正是熱法磷酸的起點 這就相當於別人還在找米下鍋 他家後院直接連着稻田 2008年11月 興發在宜昌設立了一家專攻電子化學品的子公司 興發電子目標很明確 啃電子級磷酸這塊硬骨頭 當時的行業格局是什麼樣呢 溼電子化學品的高端市場 攥在日本德國美國幾家企業手裏 日本的Rasa和關東化學 德國的巴斯夫和默克 全是百年化工豪門 這行還有個讓人絕望的特點 驗證週期長到離譜 晶圓廠換一瓶酸不是超市換醬油 要拿產品上線跑片 測顆粒測金屬殘留看良率 驗證週期短則一年，長則三五年 沒有晶圓廠願意拿價值上億的生產線 陪一個無名小卒練手 這就形成了一個死循環 沒客戶就沒數據，沒數據就更沒客戶 興福電子的路數是從原料端一路死磕 先用逐級淨化工藝 把工業黃磷裏的砷和銻這些釘子戶一層層剝掉 造出純度6個9的高純黃磷，建成萬噸級裝置 從源頭堵住最大的污染源 再開發阻隔防腐蝕的工藝和裝備 讓酸在生產全程碰不到金屬設備 把半路殺出來的鐵鉻鎳摁住 然後精餾結晶離子交換膜過濾輪番上陣 2008年到2013年，金屬雜質從50個ppb起步 2013年產品達到國際SEMI標準的G3等級 這是當時電子級磷酸的最高等級 夠格進8英寸晶圓廠 接着繼續往下磨，磨到10個ppb 12英寸28納米制程放行 再磨磨到3個ppb 對應14納米及以下的先進製程 2019年興福電子作爲主要完成單位參與的芯片 用超高純電子級磷酸 及高選擇性蝕刻液生產關鍵技術 拿下了國家科學技術進步二等獎 同年還承擔了國家02專項的子課題 開發先進存儲芯片用的高選擇性金屬鎢去除液 2023年通過驗收 磷酸在這兒又露了一手 它不光自己上陣拆氮化硅 還是鎢去除液鋁蝕刻液這些功能配方液的核心原料 等於一個門派出了好幾個高手 如果說技術上的死磕是內功 那2019年發生的一件事 就是給整個行業狠狠補了一堂政治課 2019年7月4日 日本突然對韓國啓動出口管制 管的就是三樣半導體材料 高純氟化氫、光刻膠 氟聚酰亞胺，韓國可是存儲芯片的世界一哥 三星和SK海力士的倉庫裏 這些材料的庫存只夠撐幾個月 生產線隨時可能熄火 全世界都看明白了 芯片戰爭的勝負手 不止在光刻機那種明星設備上 也在這些不起眼的瓶瓶罐罐裏 誰能保證這一幕不會輪到中國頭上 從那時候起 國產晶圓廠對國產材料的驗證明顯提速 以前是愛搭不理 現在是主動上門 是主動上門 中芯國際和華虹2016年就開始用國產電子級磷酸 2019年SK海力士加入客戶名單 2021年臺積電和長鑫存儲放行 2022年長江存儲跟進 與此同時電子級硫酸做到了SEMI最高等級J5 關鍵金屬雜質壓到10個PPT也就是萬億分之十 比PPB還要再狠一千倍 電子級雙氧水也同步國產化 這些數字背後是整整一代濕電子化學品企業的集體突圍 做混配液的做清洗劑的 各有各的山頭 共同把國產化率從零往上抬 有行業機構統計 目前半導體用濕電子化學品的國產化率 已經爬到了四成以上 注意這不是某一家企業的獨角戲 而是一整條產業鏈的接力賽 只是把故事講全一本書都寫不下 咱們今天只是借磷酸這一個切面 看清整條戰線的打法 故事講到這可以收個尾了 還記得開頭那道算術題嗎？ 一克鹽溶進一百噸水 14億人裏揪出14個人 當年覺得這是刁難 現在中國的化工廠把它做成了日常 而且已經卷到了14億人裏只挑4個人的水平 一瓶磷酸，上游連着宜昌山裏的磷礦和1400度的電爐 中游連着精餾塔離子交換柱和質譜儀 下游連着160度的酸湯，200多層的閃存高樓 和你我手機裏每一顆存儲芯片 芯片產業看起來是光刻機的戰爭 是納米制程的戰爭，可往深了挖 它同時是成千上萬種洗澡水的戰爭 是純度小數點後每多一位數的戰爭 這種戰爭沒有發佈會，沒有熱搜 只有實驗室裏一遍又一遍的提純 和產線上一年又一年的驗證 科學的浪漫有時候就是這麼樸實無華 把14億人裏的那14個人 一個不剩全給揪出來