【百年化學 日本篇】 【百年化學 日本篇 No.70】他把石墨卷成管子，導電碾壓銅線，卻為何永遠拿不到諾貝爾獎？

1991年1月的一個深夜 日本茨城縣珠波市的NEC基礎研究實驗室裏 52歲的範島城南還在跟一臺高達三米的透射電子顯微鏡較勁 這臺需要施加20萬伏特超高電壓才能運轉的龐然大物 當時在全日本也找不出幾臺 而範島城南這個從祁裕縣月谷市走出來的物理學家已經在這臺機器前做了整整25年 他透過電子樹穿透超薄樣品後 在底片上形成的原子級圖像 看過金原子的波動結構 也看過碳材料的種種形態 但那天晚上他看到的畫面足以改變材料科學的後半段歷史 在電弧放電製備富樂西的副產物中 一些直徑只有一道十納米的管狀碳結構 像極樂一卷卷被上帝不小心遺落在人間的微型瑞士捲 要理解這個發現的分量 我們得先把時間撥回幾年前 1985年 英國化學家克羅託和美國物理學家斯莫利在自然雜誌上扔下了一顆炸彈 他們發現了碳60富樂西 那種由60個碳原子組成的足球狀分子 一下子讓全世界科學家都陷入了碳狂熱 範島城南當時就在NEC的實驗室裏用電弧放電法做着類似的實驗 兩根石墨電極在多性氣體中拉出刺眼的電弧 溫度飆升到3000攝氏度以上 陽極的碳原子像被扔進桑拿房的冰塊一樣瘋狂蒸發 然後在陰極上凝結成各種碳材料 這工藝本質上跟鍊鋼爐差不多 只不過爐子裏裝的不是鐵礦石而是石墨 且溫度足以把石墨直接氣化成等於子體 但範島城南的與衆不同之處在於 別人做完實驗都去分析主產物那些漂亮的富樂西球 他卻偏偏對電極上沉積的煤煙灰產生了濃厚興趣 這就好比一桌人吃完佛跳牆都在誇湯好喝 他卻非要研究鍋底剩下的那點殘渣 1980年之前 他就已經用透射電鏡觀察到過富樂西的洋蔥狀結構 這種對邊角料的執念讓他在1991年1月那個晚上 從碳菸灰裏看到了別人看不到的東西 直徑幾納米 長度可達微米的同心圓管狀結構 層與層之間保持着約0 34納米的間距 恰好是石墨的層間距 這些管子不是實心的 而是中空的 碳原子以sp二雜化方式排列成六邊形蜂窩狀網格 就像一張石墨烯牀單被捲成了無縫圓筒 梵島城南給這東西起了個直白的名字 碳納米管 1991年11月7日 他的論文發表在自然雜誌上 從此開啓了一維納米材料的全新紀元 這篇論文後來成了材料科學界的引用怪獸 被引用超過5萬次 至今仍是該領域被引用次數最高的文獻之一 但有意思的是 碳納米管其實早就被人看見過 只是那些先行者沒意識到自己在看什麼 1952年 蘇聯科學家拉杜什凱維奇和盧基亞諾維奇就觀察到過 直徑50納米的單臂碳納米管結構 1976年 日本的遠騰等人也用化學氣象沉積法得到過類似產物 但他們要麼沒做系統表徵 要麼沒意識到這東西的普世性價值 這就好比哥倫布之前 維京人早就到過北美 但只有哥倫布把這是新大陸寫進了報告 並引起了國王的注意 科學發現從來不只是看見 而是看懂 梵島城南之所以能看懂 離不開他那臺高分辨透射電子顯微鏡的操作功底 他自己後來回憶時說 如果沒有熟練操作這臺儀器的技能 根本不可能找到碳納米管 因爲它們太小了 就在納米尺度上 這種對儀器極限的壓榨 讓他不僅看到了多臂碳納米管 那種像俄羅斯套娃一樣 一層套一層的結構 還在1993年進一步確認了單臂碳納米管的存在 直徑只有約一納米 相當於一根頭髮絲直徑的十萬分之一 單臂管的出現讓理論計算有了實驗對照 因爲此前物理學家們預測 這種易爲碳材料的電子結構會極其古怪 說到電子結構 這就進入了碳納米管最反直覺的領域 想象你有一張石墨烯牀單 上面佈滿了六邊形蜂窩網格 現在你把這張牀單捲起來 卷的角度不同 得到的管子性質完全不同 這個捲曲角度在科學上叫手性 用一對整數來描述 如果你卷的特別巧 讓六邊形網格的某些邊恰好平行於管軸 形成所謂的扶手椅型 那這根管子就是金屬性的 電子可以在裏面暢通無阻 電導率能達到10的六次方到10的八次方西門子每米 再流能力比同高出兩個數量級 甚至更多 如果你卷的角度讓網格成鋸齒狀 那要看n是不是三的倍數 是三的倍數 金屬不是半導體 其他角度的手性管也遵循一條簡單規則 n-m是三的倍數 則爲金屬 否則爲半導體 這意味着大自然在批量生產碳納米管時 約三分之一的管子是金屬導線 三分之二是半導體晶體管 而且這一切都取決於你把石墨烯牀單怎麼卷 這種卷法決定命運的特性 源於碳納米管的意爲量子線域效應 在金屬性碳納米管中 電子可以玩一種叫彈道輸運的魔術 它們從管子一端跑到另一端 幾乎不與碳原子發生碰撞 也就不會因爲散射而損失能量 產生熱量 這跟同導線完全不同 同理的電子就像醉漢在擁擠的酒吧裏穿行 走兩步撞一下原子 撞一下就把能量變成熱量 所以同導線通電會發熱 而理想狀態下的碳納米管導線幾乎不發熱 且能承受高達10的九次方安培每平方釐米的電流密度是同的1000倍 1993年 泛導城南團隊對這些電學特性的表徵 直接爲後來碳納米管在納電子學中的應用撲平了道路 不過這裏有個巨大的坑 目前的製備方法 無論是電弧放電法 還是後來更主流的化學氣象沉積法 都會同時產出金屬管和半導體管的混合物 就像一鍋煮混了的餃子 撈上來之前 你永遠不知道加到的是肉餡還是素餡 這種不可控性 至今仍是碳納米管電子器件商業化的最大瓶頸 但話說回來 1991年 泛導城南發現多臂碳納米管時 用的就是電弧放電法 在充滿氦氣或亞氣的反應腔裏 兩根石墨電極拉開一毫米左右的距離 通上直流電產生電弧 陽極在高溫下昇華 碳蒸氣在陰極沉積成納米管 如果在石墨陽極中摻入鐵 骨 鎳等催化劑 還能促進單壁碳納米管的生長 催化劑顆粒在這裏扮演的是種子角色 碳原子在催化劑表面溶解擴散 當達到過飽和時 就像吸出晶體一樣 從顆粒另一側長出管狀結構 日本在這條技術路線上走得既早且深 從1991年NEC實驗室的原始發現 到1999年 梵島城南轉任明成大學教授 併兼任產業技術綜合研究所納米碳管應用研究中心主任 日本形成了獨特的產學研聯動模式 明成大學後來成了日本碳納米管研究的重鎮 甚至孵化出了專門的公司 明成納米碳自2005年從大學分拆後 長期向電池製造商和材料企業提供高品質單壁碳納米管 其核心優勢在於小直徑均移性和分散性 2012年 韓國SK集團投入約20億日元支持明成納米碳開發量產合成設備 試圖打通從實驗室到工廠的最後一公里 與此同時 日本瑞溫公司也在積極佈局 向臺灣的中英科技投資2000萬美元擴大單壁碳納米管導電漿料的產能 目標直指動力電池市場 但日本的野心不止於電池 早在1991年 碳納米管被發現後 日本就成立了太空電梯協會 因爲碳納米管理論上高達數百級帕的抗拉強度 讓100多年來遙不可及的太空電梯夢想突然有了材料基礎 2015年 日本大林組建築公司甚至把碳納米管樣品送到了距地表400公里的國際空間站日本實驗艙 讓他在太空環境中暴露兩年 結果帶回的球后發現表面被原子狀態的氧破壞了不少 這個實驗雖然暴露了碳納米管在太空中的耐久性問題 但也體現了日本人在應用端的務實 他們不僅要造出來 還要知道這東西在真實環境裏能撐多久 梵島城南本人則成了科學界一位特殊的陪跑者 作爲美國國家科學院和中國科學院的外籍院士 他獲得了富蘭克林獎章 卡夫利納米科學獎 日本學士院恩賜獎 文化勳章等幾乎所有重量級榮譽 卻唯獨與諾貝爾獎始終差了一步 1996年諾貝爾化學獎授予富樂西發現者時 不少學者認爲梵島城南被忽略了 2010年諾貝爾物理學獎授予石墨西發現者時 碳納米管再次落選 明成大學甚至在他獲得提名時提前準備好了慶賀橫幅 結果橫幅至今沒機會掛出去 這種年年提名 年年陪跑的處境讓他成了材料科學界的村上春樹 作品被引用次數居領域之首 開創了一整個研究方向 但諾獎委員會的青睞似乎總是與他擦肩而過 然而 梵島城南的發現已經深刻地嵌入了現代科技的機理 從鋰電池導電劑到柔性透明電極 從廠效應晶體管道量子導線 碳納米管的應用版圖正在徐徐展開 中國在這領域也迅速跟進 江蘇天耐科技開發的碳納米管導電機已經改寫了國內鋰電池企業依賴進口的局面 清華大學未飛團隊更是製備出了半米長度的超長碳納米管 但追根溯源 這一切的起點都是1991年那個深夜 朱博士NEC實驗室裏的一臺透射電競 和一個願意在煤煙灰裏尋找寶藏的52歲物理學家 回望這段歷史 碳納米管的發現故事最動人的部分或許不是那篇被引用5萬次的自然論文 而是梵島城南身上那種典型的日本科研氣質 在一個企業研究所裏堅守基礎研究 用25年的電競操作功底去捕捉別人視而不見的現象 在富樂系的狂歡中冷靜地審視副產物 電弧放電的3000度高溫燒掉了石墨的秩序 卻讓碳原子在催化劑顆粒周圍重新排列出了更精妙的秩序 六邊形網格捲成的無縫圓筒 一層決定導電 一層決定半導體 就像大自然在納米尺度上寫下的密碼 而梵島城南是第一個破譯它的人 當電子在這些納米管中彈道輸運幾乎無損耗的奔流時 我們彷彿能看到1991年那個深夜 電子顯微鏡熒光屏上閃爍的管狀影像 正是一條通往未來材料世界的隧道入口