【百年化學 中國篇】 【百年化學 中國篇 No.141】鑽石恆久遠？河南人：給我五分鐘，還你一爐子

在正式開始之前 先講一個能讓珠寶店銷售血壓當場拉滿的事實 你手裏那支兩塊錢的二B鉛筆 和求婚戒指上那顆要價好幾萬的鑽石 本質上是同一種東西 不是遠房親戚，不是平替 就是同一個元素碳 鉛筆芯是石墨，鑽石是金剛石 兩者的差別不在原料，在排列方式 打個比方同樣一箱子樂高積木 你隨手攤成一片是桌墊 照着圖紙拼成埃菲爾鐵塔就是展品 碳原子搭積木的手藝 決定了它是按斤稱的工業耗材 還是按克拉賣的理財產品 石墨的結構是一片一片的六邊形網格 每個碳原子只跟三個鄰居拉手 化學上叫sp2雜化 層與層之間靠一種很微弱的分子間作用力吊着 一推就滑 你用鉛筆寫字 寫在紙上的其實是被刮下來的石墨薄片 把其中單層剝出來就是石墨烯 諾貝爾物理學獎級別的材料 當年是科學家用透明膠帶從石墨上硬撕出來的 金剛石完全是另一種畫風 每個碳原子跟前後左右上下四個鄰居手拉手 搭成正四面體骨架，三維方向全部鎖死 化學上叫 sp3 雜化 整塊晶體就是一個巨型分子 硬到在自然界沒有對手 莫氏硬度十級，想給它劃道口子 基本只能請另一顆金剛石出山 所以說，石墨變金剛石 不是往裏面摻什麼靈丹妙藥 而是讓碳原子集體重新握手 是一場原子層面的重新裝修 這場裝修在自然界有多難？ 看看天然鑽石的出生證明就懂了 它們誕生在地下一百五十公里到兩百多公里深的地幔裏 那裏壓強四五萬個大氣壓起步，溫度一千度往上 碳在這種地獄難度副本里慢慢結晶成金剛石 然後他們要等一趟順風車，一種叫金伯利岩的岩漿 像超高速電梯一樣把他們從地幔拽到地表附近 全程必須快，慢了鑽石就會在半路變回石墨 整個過程以億年計，挖出來還得靠運氣 平均要處理好幾噸甚至幾十噸礦石才能淘到一克拉 順便說一個浪漫又驚悚的細節： 一部分天然鑽石裏的碳 是遠古海洋生物的遺骸，跟着板塊俯衝下去的 你帶的可能不只是石頭，是幾億年前的海鮮 接下來是反直覺的部分，也是整個故事的地基 在地球表面的常溫常壓下 金剛石其實不是碳的穩定形態，石墨纔是 換句話說，從熱力學上講 你手上的鑽戒一直想要變回鉛筆芯，只是它做不到 爲什麼？因爲石墨變金剛石要翻過一座能量大山 原子得先斷開舊的手，再拉新的手，這道門檻叫活化能 常溫下沒有外力幫忙，這個反應慢到宇宙年齡都等不來 所以鑽石才能恆久遠 它不是穩定，它是被困住了 物理上管這種狀態叫亞穩態 說白了就是個被判了無期 但永遠等不到執行的逃犯 碳的相圖上有一條線 把石墨的地盤和金剛石的地盤分開 想把碳變成鑽石 就得把它壓送回線的另一邊 送進高壓高溫的金剛石穩定區 而且金剛石密度比石墨大了一半還多 高壓天然偏愛更緊湊的結構 勒夏特列原理親自下場站臺 壓力越大，碳越願意擠成金剛石 人類爲了幹成這件事 前前後後折騰了大半個世紀 最早出圈的是法國化學家莫瓦桑 就是發現氟元素 拿了1906年諾貝爾化學獎的那位猛人 19世紀90年代 他把鐵水燒熔，讓碳溶進去 再猛地扔進冷水裏 指望鐵殼收縮產生的高壓把碳擠成鑽石 後來還真從鐵疙瘩裏摳出幾粒亮晶晶的小晶體 他以爲自己成了 後世覆盤 大家普遍懷疑那些小顆粒多半是碳化硅 還流傳着一個更扎心的說法 他的助手爲了讓老師高興 偷偷往樣品裏塞過真鑽石 命運還給這事加了個彩蛋 碳化硅後來以莫瓦桑的名字命名 叫莫桑石 如今是市面上最大的鑽石平替之一 老爺子忙了一圈，名字最後安在了贗品身上 此後幾十年 高壓物理的開山祖師 1946年諾貝爾物理學獎得主 布里奇曼也一輪一輪地試，全部失敗 難在哪 如果不用任何技巧硬壓石墨，讓它直接變身 需要十幾萬個大氣壓，外加2000多度的高溫 這等於要求一口高壓鍋同時扛住地心的壓強和巖漿的溫度 鍋先炸了 轉折點出現在1953年和1954年 1953年2月瑞典通用電器公司 ASEA的一個祕密項目率先合成了金剛石 但因為保密沒吱聲名分就被美國人搶了 1954年12月16日通用電器的特雷西霍爾 用一臺他自己設計的腰帶式壓機 在石墨裏摻上金屬觸媒穩穩當當地造出了金剛石 次年對外公佈人類正式點亮人造鑽石科技樹 注意剛才那句話裏的關鍵詞金屬觸媒 這纔是真正點石成金的咒語 也是你必須搞懂的化學原理 直接讓石墨變金剛石之所以難 是因為石墨層裏的碳原子手拉手拉得很牢 想拆開重排活化能高得離譜 而鐵鎳鈷這類金屬在高溫下處於熔融狀態 它們對碳有一種微妙的親和力 能把石墨一點點溶解進去 讓碳原子斷開舊關係變成一鍋金屬碳湯 碳在湯裏是自由身這時候只要條件合適 就能以低得多的能量門檻重新排列 關鍵在於在金剛石穩定的壓強溫度區間裏 這鍋湯對石墨的溶解能力比金剛石強 翻譯成人話湯裏能裝下更多的石墨態碳 卻裝不下那麼多金剛石鈦碳 於是當碳不斷溶進來，濃度一上來 對金剛石來說就過飽和了 多餘的碳只能以金剛石的形式析出來 這套操作跟你煮糖水是一個道理 熱水能溶很多糖，水一涼 溶不下的糖就結晶析出 只不過人家析出來的是冰糖 這鍋湯裏析出來的是鑽石 鐵鎳鈷就是這個過程裏的溶劑兼媒人 硬生生把門檻從十幾萬個大氣壓砍到五六萬個 溫度從2000多度降到1300-1400度 工程上終於夠得著了 有了咒語還得有鍋 中國選了全世界獨一份的鍋 六面頂壓機 名字很直白 六個方向的液壓缸 各頂著一個硬質合金做的頂錘 從上下前後左右同時向中間擠壓 把一個正方體小腔體攥在手心 你可以把它想像成 六隻大手同時攥一顆核桃 只不過這幾隻手能攥出55000個大氣壓 這是什麼概念 相當於在一枚一元硬幣那麼大的面積上 站上去五六十噸的重量 約等於讓一輛主戰坦克單腳站在你的指甲蓋上 腔體裏的配方是這樣的 石墨做碳源鎳錳鈷或者鐵鎳合金做觸媒 一層層碼好，外面包着葉蠟石 這種石頭受熱後既絕緣又保溫，還能傳壓 順便充當密封圈然後通上大電流 讓電流直接流過石墨髮熱 把腔體燒到1300-1600度 石墨在這口地獄高壓鍋裏待上幾分鐘到幾十分鐘 就變成無數細小的金剛石顆粒 行話叫工業金剛石 中國現在一年的產量要以百億克拉爲單位來計算 這口鍋爲什麼長在中國？這就得講一段正史了 上世紀50年代，中國工業體系剛起步 機牀要磨，鑽頭要磨，到處離不開金剛石 但這東西全靠進口，人家一卡脖子就得停產 1960年前後，國家把攻關任務交給了第一機械工業部 設在鄭州的磨料模具磨削研究所 也就是後來大名鼎鼎的三磨所 以王光祖爲代表的一批科研人員 在沒有現成圖紙沒有現成設備的條件下，從頭摸索 1963年12月6日 中國第一顆人造金剛石在鄭州誕生 緊接着1965年 濟南鑄造鍛壓機械研究所和三磨所合作 搞出中國第一臺鉸鏈式六面頂壓機 這臺機器的意義怎麼形容都不誇張 美國人慣用的腰帶式壓機 腔體小，結構複雜，耗材貴，適合搞精品 六面頂壓機結構簡單粗暴 腔體大，皮實耐用，造價低 一臺機器就能成批成批地產出金剛石 這套裝備路線 等於把金剛石從實驗室奢侈品 變成了流水線工業品 從1963年第一顆算起，中國埋頭幹了30多年 到2000年前後產量登頂世界第一，然後一騎絕塵 如今全球工業金剛石九成以上產自中國 第二名往後基本可以忽略不計 這盤大棋裏最出圈的棋子 是河南商丘下面一個幾十萬人的小縣城 這城上世紀八九十年代 這裏從金剛石微粉加工起家 一批批企業擺開壓機 硬生生把一個農業縣種成了中國鑽石之都 按公開報道的說法 這成一個縣的培育鑽石產量佔全球一半上下 河南全省更是包攬了全國產量的八成以上 全球每兩顆培育鑽石就有一顆流着河南的血 種地的天賦點算是被河南人一路點到了碳原子上 以前大家調侃河南是中國廚房，現在得加一句： 河南還是地球的鑽石礦 只不過這個礦在地面上，在車間裏用壓機播種 工業金剛石是沙子大小，拿去做切割磨削沒問題 但想當珠寶還得闖關 寶石級金剛石用的是另一套精細工藝 溫度梯度法 原理還是那個溶解析出 但工程師在腔體里人爲造了一個溫度差 碳源放在熱的一端 觸媒湯溶碳溶得快 另一端溫度低上幾十度 那裏放着一顆幾毫米大的金剛石籽晶 相當於提前下好的種 湯裏的碳濃度對熱端來說剛剛好 對冷端來說就是過飽和 於是碳源源不斷地從熱端溶進湯裏 順着濃度差往冷端跑 到了籽晶旁邊就析出 一層一層長在籽晶上 這就像用飽和糖水養冰糖 吊一根棉線進去，糖就沿着線慢慢長大 只不過這裏養的是鑽石，一養就是十天半個月 能長出幾克拉甚至十幾克拉的毛坯 養鑽石最大的敵人是氮，空氣裏七成多是氮 原料和設備裏到處有它的痕跡 氮原子一旦混進晶格，頂替掉一個碳原子，就會吸收藍光 鑽石看起來就發黃，身價打折，天然黃鑽就是這麼來的 想養出頂級白鑽，就得在原料裏摻鈦鋁這類吸氮劑 它們搶氮的本事比金剛石強，提前把氮抓住，變成氮化物 晶格就乾淨了 反過來，故意摻一點硼 鑽石就呈現藍色 著名的希望藍鑽就是含硼的 珠寶分級裏，D色是最高級，完全無色 淨度VVS代表極微瑕 河南的壓機如今能穩定產出 D色VVS的大克拉鑽石 跟天然鑽石放在一起 肉眼和10倍放大鏡都分不出來 要上光譜儀分析微量元素和生長紋 才能驗明正身 順便送個冷知識 一部分高溫高壓法造的鑽石裏 會殘留極微小的金屬觸媒包裹體 理論上能被強磁鐵輕微吸引 堪稱鑽石界唯一可能被吸鐵石碰瓷的品類 當然這只是個樂子 真要鑑定還得靠實驗室 這裏必須澄清一個流傳甚廣的江湖誤會 市面上被罵作假鑽石的東西，其實分三個段位 最低段是合成立方氧化鋯 行話鋯石，成分是氧化鋯 火彩浮誇，硬度一般 跟鑽石八竿子打不着 中段是剛纔提到的莫桑石碳化硅 硬度和火彩都很能打 肉眼容易看走眼 但它是另一種化合物 最高段就是培育鑽石 成分就是純碳晶體，和天然鑽石是同一個物種 物理化學性質一模一樣，區別只在產地 一個在地幔，一個在車間 把培育鑽石叫假鑽石 約等於管大棚裏種的西瓜叫假西瓜 瓜表示很委屈 如果說高溫高壓法是大力出奇跡，模擬地幔硬壓 那另一條技術路線化學氣相沉積 簡稱CVD，就是繡花，而且是原子級別的繡花 這條路線反直覺到什麼程度？它根本不用高壓 氣壓只有大氣壓的幾十分之一 溫度也只有700到1000度 完全不在金剛石的熱力學穩定區裏 按理說碳應該老老實實長成石墨 但它偏不，它的配方是甲烷加氫氣 甲烷佔1%上下，剩下全是氫氣 送進真空腔用微波把氣體點燃 變成一團懸在腔體中間悠悠發光的等離子體火球 對了，這個微波頻率和家用微波爐是同一個頻段 都是2.45GHz 所以你完全可以跟朋友講 中國人某種程度上是用造微波爐的思路在種鑽石 當然，爐子本身精密得多 等離子體裏，甲烷被打碎成各種碳氫碎片 其中帶甲基的活性基團負責供碳 飄到下方一片加熱到八九百度的金剛石襯晶表面 把碳原子一個個碼上去 鑽石就以每小時幾微米到幾十微米的速度 一層一層往上漲 整個過程像原子級的3D打印 一克拉毛坯要長十幾天 這套路線的靈魂不在碳 在那99%的氫氣 氫氣在等離子體裏被打成氫原子 這些氫原子在金剛石表面同時幹三份工 第一份工是保安 金剛石表面長着不飽和的懸鍵 放久了表面會想重排成石墨結構 氫原子上去把這些空位佔住 表面就老老實實保持sp3結構 第二份工是工頭 氫原子會把自己從表面拔走，留下空位 含碳基團正好落座，碳原子就此入邊 第三份工最狠，質檢員 生長過程中難免有些地方長歪 形成石墨那樣的sp2亂排 而氫原子刻蝕石墨的速度遠快於刻蝕金剛石 長歪的部分剛冒頭就被啃掉 只有規規矩矩的金剛石結構能活下來 這叫擇優刻蝕 本質是一場原子層面的末位淘汰 達爾文看了都要鼓掌 正因爲有這三份工 碳才能在熱力學上不佔優的條件下 被氫原子硬生生浮成金剛石 這條路線論輩分其實比高溫高壓法還老 1952年 美國聯合碳化物公司的埃夫索爾就在低壓下 用含碳氣體在金剛石子晶上長出了新金剛石 比通用電氣的新聞發佈會還早 只是長得太慢，沒掀起風浪 後來，蘇聯的德利亞金團隊接棒研究 真正把CVD點亮的是上世紀80年代初 日本國立無機材質研究所的科學家 他們把生長速度提了上去 從此CVD金剛石成了熱門賽道 中國在這條路上起步不算最早 但這幾年追得很猛 科研院所和企業兩頭並進 如今河南的產業基地裏兩條路線並排跑 各有各的絕活 高溫高壓法長得快成本低 工業顆粒和寶石級毛坯是它的主場 CVD長得慢但純度高缺陷少 能長成大尺寸的片狀和塊狀單晶 專攻高科技 說到這你可能發現了 珠寶其實只是金剛石的副業 它真正的身份是工業界的隱藏大佬 光伏板裏的硅片 是用金剛石線鋸像切豆腐一樣切出來的 大樓的花崗岩機場的水泥道面 是金剛石鋸片啃的 石油天然氣鑽井的鑽頭 鑲着聚晶金剛石複合片 一路啃穿幾千米岩層 更硬核的還在後面 金剛石的熱導率大約是銅的5倍 5G基站相控陣雷達 激光器裏那些燙手的氮化鎵芯片 貼上一片金剛石散熱襯底 等於給發燒的芯片敷了塊冰 金剛石導熱爲什麼比金屬還猛？ 因爲熱在它內部主要靠晶格振動傳遞 碳原子質量輕，彼此之間的鍵又極強 震動的能量包跑起來一路暢通，幾乎不堵車 這是材料界公認的散熱天花板 它透光範圍寬，從紫外到紅外都透 還耐高溫耐腐蝕 是高能激光窗口和導彈紅外整流罩的理想材料 它的禁帶寬度 5.47 電子伏特，是硅的好幾倍 擊穿場強是硅的幾十倍 被看作下一代半導體的種子選手 鑽石芯片雖然還停在實驗室 但方向是真的 甚至量子計算也來湊熱鬧 金剛石晶格里一個氮原子加一個空位組成的 NV 色心 是天然的量子比特候選 還能當超靈敏的磁場傳感器 一句話總結 這顆碳晶體除了不能當飯吃 幾乎點滿了所有科技樹的根基層 回到開頭那隻鉛筆 石墨和金剛石同元素不同命 人類花了一百多年才弄明白 它們的差別，只是原子的隊形 而改變隊形，只需要一口足夠狠的鍋 和一鍋足夠聰明的湯 從鄭州實驗室裏那顆米粒大的晶體 到這成車間裏論斤稱的毛坯 中國用六十年時間，把地幔深處五萬個大氣壓 一千多度的鬼斧神工搬進了一排排六面頂壓機 鑽石恆久遠那句廣告詞，講的是營銷 碳原子成鍵的那套規則講的是物理 前者聽市場的，後者只聽自然的 而科學的意義就在於把後者的說明書讀出來 交給每一個願意鑽研的人 下次再看到河南培育鑽石這幾個字 別急着喊平替，那不是假鑽石 那是碳原子的第二次上崗 編制齊全，物理保真