3. 現代合成高分子爆發期
20世紀初高分子化學理論（如Staudinger的大分子概念）的建立，為合成樹脂膠黏劑的爆發奠定了理論基礎。合成膠黏劑的出現，徹底改變了工程連接的方式。1907年，Leo Baekeland成功合成了世界上第一種全合成熱固性樹脂：酚醛樹脂（Bakelite）。1910年代，酚醛樹脂膠黏劑正式工業化。它在酸或鹼催化下經縮聚反應生成交聯網絡，具有優異的耐熱性、耐水性與電絕緣性，極大地推動了膠合板工業與電氣工業的發展。
1937年，Otto Bayer發明了多異氰酸酯與多元醇的加聚反應，合成了聚氨酯（Polyurethane, PU）。異氰酸酯基團（-NCO）具有極強的化學活性，能與基材表面的活潑氫（如水分、羥基）發生反應形成共價鍵，同時其軟段與硬段相分離微觀結構賦予了膠層極佳的柔韌性與抗衝擊性。
1930年代末，Pierre Castan與Paul Schlack分別發明了環氧樹脂（Epoxy Resin）。1940年代，瑞士Ciba公司將雙酚A型環氧樹脂商業化（Ciba後被巴斯夫BASF集團收購）。環氧樹脂含有活潑的環氧乙烷環，在胺類或酸酐固化劑作用下發生開環加成反應，固化過程無低分子副產物放出，收縮率低（通常小於2%）。環氧膠黏劑對金屬、陶瓷、玻璃等各類材料均具有極高的粘接強度，成為第一代真正的“結構膠黏劑”（Structural Adhesive），奠定了高樓大廈、航空金屬結構膠接的基礎。
德國化學家開發的聚醋酸乙烯酯乳液（俗稱白乳膠，PVAc），作為無毒、無溶劑的水基膠黏劑，迅速取代了傳統木工膠。
4. 現代精細與特種膠黏劑時期
第二次世界大戰後，高新技術（航空航天、汽車、電子與國防）對膠黏劑提出了固化速率、高溫穩定性、壓敏特性及耐環境應力等更嚴苛的要求，促使特種膠黏劑體系快速迭代。
1942年，Eastman Kodak公司的Harry Coover在研製光學瞄準鏡材料時偶然發現了α-氰基丙烯酸酯（Cyanoacrylate）的快速聚合特性，並於1958年推向市場（商業名Eastman 910，即所謂“萬能膠”或“502膠”）。其分子中的氰基（-CN）和酯基（-COOR）具有極強的吸電子性，使得雙鍵極易在微量水份或痕量鹼性物質引發下發生陰離子聚合，數秒內即可實現快速固化。
1953年，Vernon Krieble開發了基於雙丙烯酸酯單體的厭氧膠黏劑（Anaerobic Adhesives），後創立樂泰 Loctite 公司（Loctite 被漢高Henkel集團收購）。該膠黏劑在氧氣存在時由於氧分子的阻聚作用保持液態；當塗於金屬螺紋縫隙中隔絕空氣，並在金屬離子的催化下，引發劑迅速誘發自由基聚合而固化，徹底解決了機械設備螺紋鎖固與密封鬆動的問題。
基於主鏈為硅氧鍵（-Si-O-Si-）的聚二甲基硅氧烷有機硅膠黏劑（Silicone Adhesives）在這個時期發展起來。硅氧鍵鍵能高（約460 kJ/mol），賦予了有機硅膠黏劑極高的高低溫穩定性（-60 ℃至250 ℃）、耐候性與耐老化性，廣泛用於建築幕牆結構密封與航空封裝。本文中只是簡單涉及有機硅膠黏劑，其詳細特性將在硅化工一節討論。
基於聚丙烯酸酯類與苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）的壓敏膠（Pressure-Sensitive Adhesive, PSA）技術成熟，該類膠黏劑在常溫下保持粘彈性，只需施加輕微壓力即可形成粘接，且剝離時不殘膠，推動了不干膠帶、不干膠貼紙及醫療貼劑工業的發展。
為了滿足航天器再入大氣層與超音速飛行器的高溫要求，聚醯亞胺（Polyimide）、聚苯咪唑（PBI）等主鏈含芳雜環的高分子耐高溫特種膠黏劑被開發出來，可在300 ℃以上的極端高溫環境下長期保持結構強度。
5. 現代前沿與未來發展
進入21世紀，膠黏劑的研發已從單純追求粘接強度，轉向兼顧環境友好、智能響應以及微觀界面精細調控的複合維度。
傳統溶劑型膠黏劑含有大量揮發性有機物（VOC），且甲醛類膠黏劑存在釋放毒性。現代研究聚焦於綠色環保與生物基膠黏劑。主要方向有二：
1. 水性化與無溶劑化：如水性聚氨酯（WPU）、水性環氧及熱熔膠（HMA）的開發；
2. 生物基高分子：利用大豆蛋白、木質素、纖維素及多元醇等可再生資源合成無甲醛生物基膠黏劑，逐步替代石油基樹脂。
3. 微電子與光電封裝膠黏劑：微電子封裝要求膠黏劑兼具極高的純度、熱傳導性或電導性。導電膠（充填導電劑，比如鋁微球或鍍金屬玻璃微球）、導熱底填膠（Underfill，充填導熱劑，比如球形二氧化硅或硝化硼微粒）以及光固化（UV/EB固化）丙烯酸酯/環氧膠黏劑，實現了微米級點膠與毫秒級固化，成為半導體製造不可或缺的核心材料。
仿生與智能響應膠黏劑也是將來趨勢之一。主要方向有二：
1. 仿貽貝膠黏劑：受海洋貽貝在潮濕基材上強效粘接的啟示，化學家將多酚結構（如鄰苯二酚/多巴胺 DOPA）引入聚合物骨架，通過配位鍵、氫鍵及共價交聯，實現了水下及生物組織表面的高效粘接。
2. 可拆卸與智能可逆膠黏劑：引入狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）熱可逆共價鍵、光響應異構化基團或磁熱響應微粒，使膠黏劑在特定外加刺激（加熱、光照、磁場）下實現強度的快速下降或解粘，滿足易回收與循環利用的環保需求。
現代膠黏劑研究已深入至分子層面。吸附理論（潤濕與熱力學功）、擴散理論（高分子鏈段跨界面的相互滲透與纏結）、靜電理論、化學鍵合理論以及力學錨合理論相互補充，指導研究者通過表面偶聯劑（如硅烷偶聯劑）改性、高分子互穿網絡（IPN）構建及奈米填料增韌，實現膠黏劑綜合性能的精密調控。
現代膠黏劑科學已發展成為一門涵蓋高分子化學、表面物理化學、斷裂力學及材料加工工程的交叉學科。研究重點已轉向界面分子設計、響應性固化機制、微電子封裝級高純度膠黏劑以及低揮發性有機物（VOC）的環境友好型產品。
題圖：萬能膠。（來源：wikicommons，CC-BY-SA 3.0）
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