近代以前的化學
人類對冶金和金屬的認識大約在新石器時代就開始了。約八千年前，人類由使用木石器開始轉向金屬器。早期文明中，如中國率先開發了陶器的燒製工藝。冶金和金屬鍛造工藝誕生在古代安納托利亞（今天的土耳其）、烏克蘭以及俄國南部草原地帶。秘魯瓦卡普列塔遺址（Huaca Prieta）發現了6，000年前的棉布和靛藍染色技術。在亞洲，印度首先種植棉花並用天然染料上色。這一時期沒有發展出關於物質及其相互轉變過程的理論。
到了古希臘時代，人們開始考慮這個世界的物質本質，並試圖解釋他們觀察到的化學變化。亞里斯多德首先提出了四元素理論，指出地、火、水和風是構成萬物的基本元素。西元前四世紀，德謨克利特（Democritus，約西元前460年～西元前370年）提出，物質是由一種基本的、不可分割的粒子構成，稱作原子。其理論的大意是，宇宙中的一切事物都是原子的結合。原子處在永恆的運動之中，運動為原子本身所固有。在物質的運動中，宇宙中有無數個世界在不斷生成與滅亡。基於這些論點，他認爲，人就是一個小世界、小宇宙。西元前50年，羅馬哲學家盧克萊修斯（Lucretius）在他的著作《論事物的本質》（De rerum natura）中發揚並擴展了原子論。德謨克利特大多數著作都已散佚，今天只能看到吉光片羽。我們對其原子論的瞭解還要多謝盧克萊修斯的「二傳」。
希臘哲人還提出了質量守恆定律的雛形。這個定律的現代版本可以這樣表述：質量既不能被創生也不能消滅，它可能在空間中重新排列或者可能在形式上發生變化，但是總質量是守恆的。比如在化學反應中，反應前和反應後的質量是不變的。恩培多克勒（Empedocles，約西元前490—約公元前430）可能是最早表述這種想法的人。他説：「（因為）任何事物都不可能成為存在」，意即沒有物質是從無中產生的。
在希臘化時代，煉金術在埃及發展起來，目的是找到將元素轉化為黃金的「賢者之石」。最著名的術士是希臘裔埃及人佐西莫斯（Zosimos）。在西元400年左右，他繪製了若干化學過程的詳細圖解。從11世紀末開始，整個歐洲通過與阿拉伯煉金術士的接觸而爆發了煉金術熱。克蕾蒙娜的格哈德（Gerard of Cremona）在西班牙的托雷多翻譯了共翻譯了近80部阿拉伯文著作，其中包括歐洲的「第一本化學著作」《明礬與鹽之書》。科隆主教馬格努斯（Albert of Cologne）認為煉金術是最接近自然的藝術。他在煉金術方面最重要的著作是《關於礦物質》。馬格努斯据信是第一個分離出砷元素的人。甚至天主教會史上最偉大的神學家托馬斯·阿奎那也未能免俗。通過對聖經的分析，他論斷說，只要煉金術產生的金子有金子的全部特性，其流通和買賣是符合天主教律法的。
阿拉伯煉金術士伊本•哈揚(Jabir ibn Hayyan)的著作介紹了化學物質的系統分類，並提供了通過化學方法從有機物質（例如植物、血液和頭髮）中提取無機化合物的方法。他可能是首先發現硝酸的第一人。除此之外，他可能還發現了鹽酸、硫酸、醋酸等多種酸。這個時期，大批古希臘和羅馬的著作被從阿拉伯語翻譯成拉丁語，讓歐洲人認識到中世紀之前歐洲曾經存在過先進的文明，因此萌發了回到古希臘和羅馬的想法。
文藝復興初期，冶金的實際需要成爲當時推動化學發展的重要動力。此前，金屬和採礦技術的主要參考書是羅馬博物學家老普林尼于西元1世紀寫成的《自然史》，書中的許多描述要麽已經被證明錯誤，要麽已經過時。德國礦物學家喬治•阿格里科拉（Georg Agricola，1494-1555年）的著作《自然礦物》和《金屬論》[1] 不但糾正了前人的錯訛，還極大提升了人們對礦物和金屬的認識。阿格里科拉描述了礦脈是如何出現在地面上、如何勘探和測量礦脈、采礦機械以及怎樣選礦以富集更重的礦物，例如金和錫。阿格里科拉是文藝復興時期的巨匠之一，只不過沒有獲得達芬奇、倫勃朗那樣的聲譽。他是現代冶金學和礦物學學科的奠基人。
近代化學
16世紀和17世紀是現代化學的開端。1661年，愛爾蘭化學家波義耳（Robert Boyle，1627-91）出版了《懷疑的化學家》，首次描述了壓力與空氣體積之間的關係。這個關係被後世稱爲波義耳定律，即「在密閉容器中的定量氣體，在恆溫下，氣體的壓強和體積成反比關係。」這比牛頓三定律還要早20多年，可以稱得上是現代科學中人類發現的第一個定律。
更重要的是，波義耳第一次定義了元素，即無法通過化學手段分解成兩種或以上更簡單物質的物質。這導致了元素的大量發現和鑑定。在此之前的幾千年中，一共有14種元素得到認定。而從1600年到1800年的兩百年間，得到鑑定的元素達到了27種，包括磷（1669年）、氫（1671年）、鈉（1702年）、氧（1771年）等。
在隨後的幾十年裡，化學家們取得了許多重要的進展，例如發現空氣不是一種元素（單一物質），是由多種氣體混合組成的。英國牧師普里斯特利（Joseph Priestley，1733-1804）觀察到許多含碳物質可在氧氣中劇烈反應、產生火焰，這個過程稱為燃燒。普里斯特利還發現，啤酒發酵產生的氣體與燃燒產生的氣態產物相同。當時這種不能支持燃燒的氣體被叫做「固定空氣」，就是我們現在熟知的二氧化碳。有關普里斯特利的研究工作有很多軼事。比如普里斯特利在研究啤酒發酵時，一時失足掉進了啤酒發酵池中。啤酒廠主大怒，把他掃地出門，不准他再來。再比如普里斯特利不了解二氧化碳的化學構成及其功能，但他發現二氧化碳在壓力下溶解在水中，減壓後（打開瓶蓋）產生了發泡作用。這是碳酸飲料和啤酒發泡的根本原因。如果説普里斯特利是軟飲料的發現者，恐怕不爲過。
儘管當時已經發現了燃燒過程產生二氧化碳，該過程的化學本質仍然籠罩在迷霧中。約與普里斯特利同時代的德國化學家斯塔爾（Georg Ernst Stahl，1659-1734）提出了燃素理論。這個理論認爲，燃素是一種存在於可燃物質中的無形但有質量的物質。它是燃燒過程真正燃燒的東西。有的材料含有的燃素多，所以形成的灰燼少；另外的材料燃素少或者不含燃素，因此很難或者不能燃燒。燃素可以轉移，但總體上不能創生，也不能消滅。比如，木頭燃燒後的灰燼質量小於原有質量，因爲木頭失去了燃素。那麽為何冶金中木炭可以用於金屬冶煉？這是因為木炭富含燃素，在冶煉爐中木炭把燃素轉移給了缺少燃素的金屬灰（即金屬氧化物），於是生成了金屬。斯塔爾認爲，植物吸收燃素，動物通過食物鏈攝入燃素。循環的結果就是可燃物總可以燃燒，并且大氣總會支持燃燒。
然而，越來越多的實驗觀察和燃素說相左。比如，金屬燃燒的灰燼比原來的更重。如果金屬中的燃素轉移了，重量應該更輕才對。法國化學家拉瓦錫(Antoine Lavoisier，1743-94)通過鈡罩實驗表明，燃燒是可燃物與空氣中某種物質結合的結果。後來，拉瓦錫在氧化汞熱解中發現了一種氣體，比空氣更能支持燃燒。他把這種氣體命名爲氧氣，把空氣中另外一種不支持燃燒的氣體命名爲氮氣。他闡明了含碳物質與氧氣發生燃燒，形成二氧化碳和水；生命的呼吸作用雖然沒有燃燒那樣劇烈，其本質也是氧化作用，結果也是二氧化碳和水。在此基礎上，拉瓦錫嚴格的論述了化學反應中的質量守恆定律。他還發表了第一本現代化學教科書《化學初論》，並建立了至今仍在使用的系統化學命名方法。無奈，法蘭西王國不是法國大革命的唯一犧牲品。拉瓦錫也被送上了斷頭台，年僅51嵗，罪名是他是法國王室的包稅人。
現代原子論
19世紀初，化學學者已經瞭解到，元素除了它們各自的反應性，在反應的量上也存在固有的特性。以氫氣和氧氣的燃燒爲例。如果二者質量為1:8，則燃燒後氫和氧皆無剩餘，完全轉化成質量為9的水。如果比例偏離1:8，那麽就會有一方剩餘。其它反應也遵循這個規律，比如鎂和氧的反應質量比為3:2，硫和汞的質量比是4:25。這個經驗法則被稱爲定比定律。它從另一個側面説明了質量守恆定律。
1803年，英國化學家道爾頓（John Dalton，1766–1844）在定比定律和質量守恆律的基礎上，結合德謨克利特的學説，提出了現代原子論。該理論有四個基本假設：1）物質由原子組成，原子不可再分，2）一種元素原子的質量和化學性質都相同，但有別於其它元素，3）一種化合物的元素具有固定組成比，以及4）化學反應中，元素的原子重新排列，但原子本身不會發生身份變化。它們在後續反應中，將繼續保持自己的身份。
這時還沒有原子量、氧化態的概念。人們模糊的知道，當兩種元素A和B形成化合物時，每單位質量A和B的質量之比幾乎總是整數之比。法國化學家蓋-呂薩克（Joseph Gay-Lussac，1778-1850）和意大利化學家阿伏加德羅（Amadeo Avogadro，1776-1856 年）的工作證明，在相同溫度和壓力下，相同體積的不同氣體含有相同數量的氣體粒子。在這個基礎上，讓我們再重新審視氫氣和氧氣的燃燒。一單位體積的氫質量爲2，一單位體積的氧質量爲16，完全燃燒後生成一單位體積、質量爲18的水。既然都是一單位體積，這三種氣體一定含有相同數量的氣體粒子。不幸的是，阿伏加德羅的工作超前于他的時代，以至於湮沒了幾十年。
1850年代，意大利化學家坎尼扎羅（Stanislao Cannizzaro，1826-1910）發現和採納了阿伏加德羅的結論，確定了一些元素的相對原子質量，糾正了許多化合物錯誤的元素組成。他在1858年至1860年間發表了和現代認識較一致的原子質量。原子量概念確立之後，人們發現先前觀察到的反應質量比源自於原子量之比。而對於任何元素和化合物，每單位原子量的物質含有相同數量的粒子。這個概念叫做摩爾，一摩爾物質含有6.02ⅹ1023個粒子（可以是分子、原子、離子或者電子等基本粒子）。這個常數被稱作阿伏加德羅常數。化合物中的元素質量比後世在摩爾的基礎上被定義爲化學計量比。
1829年，德國化學家德貝萊納（Johann Wolfgang Döbereiner，1780-1849）發現可以把一些元素分成三個一組，每個組有類似的屬性，稱為三組合。比如，氯、溴和碘形成一個三組合，這些元素都具有強氧化性。鋰、鈉和鉀是另外一個組合，它們都是強還原劑。還有比如鈣、鍶和鋇以及硫、硒和碲。另一位德國化學家邁耶（Lothar Meyer，1830-95）注意到元素的化學和物理性質呈現周期性重複。比如，以原子體積為橫坐標、原子量為縱坐標，就會得到一個曲線，圖中有一系列最大值和最小值，並呈現周期性的分佈。但這些理論最大問題在於它們缺乏系統性，能解釋一些現象，卻在其它問題上遇到嚴重問題。
1869年，俄國化學家門捷列夫（Dmitri Mendeleev，1834-1907）開始研究元素周期律，並涵蓋了大多數已知元素。門捷列夫的創新在於，如果某些元素和他的規律不符時，他大膽預測其化合價或原子量測量錯誤，或者假設有尚未被發現的元素。1871年，門捷列夫系統闡述了他的主張，並預測了三種未知元素的性質：類硼、類鋁和類硅。後來發現，鎵、鈧和鍺的特性與門捷列夫的預測相符。19世紀末，惰性氣體的發現給元素周期律提供了更多的支持。元素周期表基本成型。
1897年，劍橋大學的湯姆森發現了電子。不久法國科學家貝克勒爾以及居禮夫婦發現了某些元素的自發放射性。曼徹斯特大學的盧瑟福發現了原子的內部結構和質子的存在，並通過用α粒子轟擊氮成功實現了元素的人工嬗變。在量子革命的背景下，有必要對化學鍵做出重新闡述。美國化學家劉易斯提出了價鍵理論，鮑林則用量子力學解釋了化學鍵的本質。至此，現代化學研究的基本框架基本完成。
「化學」名稱的來源
英語中化學（chemistry）一詞的來源已經不可考。接受比較廣的有兩種説法。一種認爲這個詞源自埃及。古埃及人有一個詞「kmt」，意爲黑色或者黑土地，據説是指尼羅河兩岸的肥沃黑壤。這個詞漸漸成了埃及的代稱。在繼承了古埃及語的科普特語中，這個詞在不同方言中演變成了「kēme」或「khēme」。最終，這個詞進入印歐語系，成爲煉金術（alchemy）一詞。這個理論較有力的論據之一是羅馬帝國君主戴克里先（Diocletian，244－312年）在西元300年用希臘語發佈的一份敕令，其中抨擊古埃及人使用khēmia煉金的著作。可見在這份文獻中，khēmia就是埃及的煉金術。
另外一派主張chemistry一詞來源於希臘語。該理論認爲，阿拉伯語的al-kīmiya 或者 al-khīmiya兩個詞直接來自希臘語khymeia (χυμεία)。khymeia還有另外幾種拼法，但是區別僅限於元音的拼寫替換，比如khēmeia (χημεία) 和 kheimeia (χειμεία)等。這些希臘詞的意思本是「鑄造」、「製作合金」，後來演變成了煉金術alchemy。
到16世紀末期，前面提到過的德國礦物學家阿格里科拉率先把來自阿拉伯語的alchemy的冠詞詞頭al去掉，創造了chemy一詞。19世紀，化學經過過渡性的chymistrie/chimstry，最終演變爲英文詞chemistry，使用至今。德語和荷蘭語的chemie則經歷了用ie替換末尾y的過程。法語Chimie、西班牙語/葡萄牙語Química和俄語Химия（kimia）應當是來自同一個來源。
還有一种説法，聲稱chemistry源自中國。《抱樸子·金丹篇》有「金液方」，據説可以用來溶解黃金。中國煉丹術士很早就使用硝石（硝酸鉀）和硇砂（主要成分為氯化銨）。硝石傳入阿拉伯和波斯後，阿拉伯人稱爲「中國雪」，波斯人叫「中國鹽」。此外，還有「中國銅」的稱謂，指的是含砷10%以上的砷白銅。因此中國煉丹術對阿拉伯人的影響是不庸置疑的。從唐宋開始，阿拉伯人就和中國南方港口通商，以泉州為盛。這種説法認爲，阿拉伯語al-kīmiya是中文詞「金液」的音譯，而在泉州話中直到今天「金液」的發音仍然是kimiya。雖然有這樣的巧合，此説仍顯牽强，畢竟古埃及khēmia一詞在阿拉伯人來華之前就存在了很久。相比來説，中文中「化學」名稱的來源倒是有據可查。中國在引進西方科學技術之初，曾大量借用日本譯名，比如「反應」、「方程式」、「分子」、「試驗」、「瓦斯」、「科學」、「冶金學」、「生物學」等等。[2] 就連「物理學」一詞，也有人認爲是東洋舶來品，因爲開始時中國學者把physics叫做「格致學」或「格物學」，[3] 後來才統一成日語稱謂「物理學」。
但是「化學」一詞不是東洋首創，而是日本學者從中國借用的。早期日語中對荷蘭語的chemie沒有翻譯，而是采用了音譯，日文漢字為「舍密」或者「舍密加」。据考證，「化學」為中國人王韜于1855年在個人日記中首次使用。英國漢學家、傳教士偉烈亞力（Alexander Wylie，1815－1887年）在1857年于上海出版的一份中文月刊中介紹了化學這個學科。這是「化學」第一次在出版物中使用。[4] 1869年，「化學」一詞登陸日本：京都大學前身之一的大阪舍密局正式改名爲大阪化学所。這是西學東漸之初少數幾個中西互通有無、相得益彰的範例之一。
封面圖為苯環六個碳的p軌道形成的離域π軌道。來源：Wikicommons，CC BY-SA 3.0。
引用文獻與注釋
[1] 《金屬論》的英譯本于1912年出版。譯者為胡佛伉儷（Herbert Clark Hoover）。胡佛後來成爲美國第31任總統。
[2] 王立達，《现代汉语中从日本借来的词汇》。
[3] 《禮記·大學》：「致知在格物，格物而後致知」。
[4] 译名「化学」的诞生，沈國威，自然科學史研究 2000, 19, 55–71。全文參見：https://web.archive.org/web/20130731124315/http://www.zyslib.org:8082/reslib/400/120/040/L000000000223925.pdf
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