00905 可逆共價化學（五）

再生回收

粉體固相模壓成型與網路交聯再生效率（固相回收）

可逆共价化学为热固性树脂、复合材料以及硫化橡胶廢弃物的固相循环再生提供了理论支点。其核心工艺在于将热固性基体废料机械粉碎为微米级颗粒/粉末，随后在可逆共价反应窗口内进行高温高压模压成型。

此固相回收過程的流變學與微觀動力學挑戰在於：如何跨越各向異性的顆粒界面​​，驅動大分子鏈段發生充分的相互擴散、滲透與纏結，並依靠界面間可逆共價鍵的協同交換/重組實現化學網絡的完全修復與交聯密度的無縫再生。

不同動態共價反應系統在固相回收的流變演變與性能恢復效率如下表所示：

積層製造（3D列印與3D光刻）中的拓樸控黏與層間癒合機制

積層製造（Additive Manufacturing）技術對高分子墨水/線材的流變特性及成型後的各向同性提出了嚴格要求。傳統不可逆熱固性樹脂由於無法熔融或無法在擠出瞬間控粘，難以直接應用於熔絲製造（FFF）或直寫成型（DIW）；而傳統熱塑性打印製品則存在由於層間擴散不足導致的 Z 軸機械強度各向異性明顯的致命缺陷。

將動態共價化學引入 3D 列印體系，建構了獨特的拓樸控黏與層間共價癒合機制：

1. 選擇性雷射燒結（SLS）與熔絲製造（FFF）中的控黏與層間共價交聯

在 SLS 製程中，將含動態可逆鍵（如 DA 鍵、金屬配位鍵）的聚氨酯粉末作為固態反應物。在雷射標靶照射下，局部高能量輸入激發可逆鍵發生劇烈解離，交聯網絡瞬間轉變為低分子量、超低黏度的熔融體，實現粉體的高效緻密化熔築。在隨後的冷卻歷程中，不僅層內的可逆鍵重新結合，沉積層與基板粉末層界面之間的大分子也通過動態成鍵進行跨界面共價交聯，賦予了打印件緻密的結構與高達 13 MPa 的拉伸強度。

在 FFF 快速成型中，基於 DA 熱可逆交聯聚合物（DART）的線材在熔融噴嘴的高溫下同樣顯現出極低的熔體粘度，這不僅降低了擠出剪切阻力，更賦予了熔體流體級的高潤濕性。在層層堆疊沉積過程中，相鄰層間的界面發生高頻次的動態鍵置換與共價焊接。這徹底消除了傳統 3D 列印製品由於層間介面僅靠物理纏結而極易沿 Z 軸剝離的缺陷，使得最終列印件表現出高度的光滑表面及各向同性的力學特徵（各方向韌性差異降低至 4% 以內）。

2. 直寫成型（DIW）中的剪切變稀與二次溶解回收

環氧熱固性樹脂因室溫黏度低、固化時間長，直接進行 DIW 列印極易發生形狀坍塌。透過引入由雙酚 A 二縮水甘油醚、混合脂肪羧酸和醋酸鋅構築的環氧-酸 vitrimer 樹脂基體，並復合高體積分數（如 18wt%）的奈米蒙脫土進行部分預交織處理（如 130°C 下反應 30 分鐘），可使內部擴展由碳纖維在內部拓起由奈米樹脂架構的結構結構交織。

這種複合墨水在流變學上表現出極強的剪切變稀（Shear-thinning）行為與適宜的屈服應力：在噴嘴高剪切力下粘度驟降便於擠出，擠出後瞬時恢復高零剪切粘度以保持複雜三維跨度結構不塌陷。列印成型後透過程序升溫完成固化。廢棄的 vitrimer 3D 製品可在特定交換溫度下，透過外加小分子（如乙二醇）進行可控的醇解、溶解回收，回收液可重新作為 3D 列印墨水循環使用。

總結

綜上所述，基於可逆共價化學建構的共價自適應網絡（CANs）打破了傳統熱固性與熱塑性聚合物在加工行為上的固有邊界。此類交聯網絡的核心特徵在於其非平衡態的熱力學演化機制：在特定外場刺激（如熱、光、電及特定介質）活化下，網路內部的可逆鍵發生高頻次的斷鏈重組或拓樸置換，驅動宏觀結構發生塑性形變或黏性流動；而當外界刺激撤銷後，可逆交換動力學速率驟降或被完全拓樸凍結，使材料重獲類似傳統不可逆化學交聯網絡的空間穩定性、優異的耐溶劑性及抗蠕變性能。

从聚合物工程与工程流变学的视角来看，这种基于拓扑网络动态重构的特性，为解决传统热固性树脂不溶不熔、加工成型困难以及固体废弃物难以循环利用等核心难题开辟了全新路径。由可逆共价化学衍生的粉体固相模压、焊接、表面拓扑微纳构筑以及增材制造等原型技术，本质上共享了拓扑网络重组这一微观物理机制，因而在实际工业应用中，这些加工工艺展现出高度的相互转化自由度。通过「加工-服役-粉碎-重塑」的多用途闭环循环体系，能够显著延长高分子制品的有效生命周期，在实现高附加值循环再造的同时，对降低碳排放和节约战略资源具有重大的社会与经济综合效益。上述原型加工技术的发展，清晰地反映了聚合物成型加工学由单纯依托宏观力热外场调控形态的「定构聚合物加工」阶段，向精确调控大分子拓扑网络演变的「大分子工程」阶段演进的必然趋势，具备从实验室基础理论走向规模化工业应用的巨大发展潜力。

儘管基於可逆共價化學的交聯聚合物成型加工在理論構建和原型驗證方面已取得了突破性進展，但若要實現高性能化的工業應用，仍有一系列深層的科學瓶頸與關鍵技術挑戰待解決：

1、 基體材料通用化與高承載結構化調控

在當前學術界所研究的動態交聯網絡，多數仍依賴高度客製化的前驅體設計與複雜的有機合成路徑，導致製備成本高、難以實現規模化量產。此外，為了賦予大分子鏈足夠的局部運動能力以維持高效率的鍵交換速率，目前的動態網路基體多傾向於選擇低玻璃化轉變溫度（T_g）的柔性大分子鏈段，這導致所得材料多為低模量、低硬度的彈性體或凝膠，無法作為高承載、耐極端環境的結構材料

2、 待解決的關鍵科學與工程問題

儘管基於可逆共價化學的交聯聚合物成型加工在理論構建和原型驗證方面已取得了突破性進展，但若要實現高性能化的工業應用，仍有一系列深層的科學瓶頸與關鍵技術挑戰亟待解決：

A. 基體材料通用化與高承載結構化調控

在當前學術界所研究的動態交聯網絡，多數仍依賴高度客製化的前驅體設計與複雜的有機合成路徑，導致製備成本高、難以實現規模化量產。此外，為了賦予大分子鏈足夠的局部運動能力以維持高效的鍵交換速率，目前的動態網絡基體多傾向於選擇低玻璃化轉變溫度（T_g）的柔性大分子鏈段，這導致所得材料多為低模量、低硬度的彈性體或凝膠，無法作為高承載、耐極端環境的結構材料。

未來的探索重點應轉向如何利用大規模商品化通用聚合物（如工業級硫化橡膠中固有的雙硫/多硫交聯鍵，或通用商品化環氧樹脂）中的活性位點，透過原位拓撲活化或外源催化劑引入技術直接觸發網路的動態置換重組。在不改變現有工業合成線與硫化/固化製程的前提下，透過對交聯密度與鏈段剛性的多尺度協同調控，構築兼具高剛性、高工程斷裂韌性以及高效可塑性的高性能動態交聯材料。

B. 服役期性能穩定性與加工期快速鬆弛的動力學矛盾

如何在加工阶段确保网络具有极高的动态置换动力学速率以缩短成型周期，同时在服役环境下有效抑制因可逆反应持续发生而导致的宏观结构不稳定性，是困扰此类材料实用化的核心动力学矛盾。在实际服役过程中，特别是在恒定负载下，动态共价键的自发置换常常导致材料产生显著的宏观蠕变（Creep）与松弛，导致构件出现不可逆的应变累积和宏观几何失效。

針對此問題，後續研究需深入探討動態化學平衡對多物理場響應的非線性耦合規律，透過構築雙重交聯網絡（如將永久共價網絡與動態網絡協同混配）、引入大位阻空間屏蔽效應，或設計具備高「拓樸凍結轉變溫度（T_v）」陡峭度的躍階動態響應網絡，實現具有高「拓樸凍結轉變溫度（T_v）」陡峭度的躍階式動態響應網絡，實現環境下凍結的快速等級加溫區與外在環境。

C. 動態交聯網絡的多尺度流變理論體系缺失

迄今為止，關於可逆共價交聯聚合物「分子拓樸結構-剪切/伸長流變特性-高階凝聚態形態演發-最終宏觀性能」之間的本構關係和跨尺度關聯機制尚不清楚。現有的高分子加工流變學理論（如基於全同立構物理纏結網絡的 Reptation 蛇行理論或經典牛頓/非牛頓流體連續介質力學）均無法準確描述 CANs 系統在加工過程中的非線性黏彈性演變。特別是在全固相加工（固相-固相形變）過程中，局部拓樸重排如何引導顆粒界面處的大分子鏈段發生超越微觀纏結極限的擴散、化學斷鍊與化學縫合，仍缺乏系統性的分子動力學演變模型。

未來的理論研究應聚焦於實驗表徵與多尺度電腦模擬（如粗粒化分子動力學結合反應動力學）、大數據的深度融合，發展專屬於動態共價自適應網路的加工流變學本構方程式與損傷力學模型，從而實現對加工製程參數的數位化最佳化、配方理性設計以及製品長期服役壽命的精確預測。

題圖：各類可再生塑料的回收符號。（來源：wikicommons，CC-BY-NA 4.0）