單糖的反應
- 糖羥基的醚化
糖是多羥基醛/酮。除了醛/酮羰基之外，羥基與其它醇的反應性相同。它們具有弱酸性，可以和强鹼反應生成醇鹽。如果用鹵代烴處理醇鹽，可以製備醚類。羥基和酸和酸的衍生物（有機或者無機酸）反應形成酯。伯醇（羥基甲基，-CH2-OH）可以被氧化成醛，仲醇（=CH-OH）可被氧化成酮。醛基可以進一步氧化成羧酸。酮羰基無法進一步氧化。但在強氧化劑的作用下，含有相鄰仲醇、α-羥基酮或者鄰二酮結構的化合物會發生碳-碳鍵斷裂，生成兩個羧酸。
糖羥基的反應中有兩種特別重要。第一種是酯化。D-葡萄糖的磷酸酯在糖代謝中發揮重要作用。其酵解的第一步是在己糖激酶的催化下生成D-葡萄糖-6-磷酸。這一步的主要目的是防止D-葡萄糖-6-磷酸以滲透方式離開細胞。這種化合物是兩種主要代謝途徑的起點：糖酵解作用和磷酸戊糖途徑。除了參與代謝、給生命提供能量之外，D-葡萄糖-6-磷酸還可以轉化為「備用燃料」。對於動物，葡萄糖-6-磷酸被轉化成肝醣，儲存在肝臟和肌肉中。對於大多數其它生物，該分子被轉化爲澱粉。
另一重要的酯化反應是醋酸化。纖維素是地球上最豐富的有機聚合物，是自然界中分佈最廣、含量最多的一種多糖，構造單元是D-葡萄糖。其缺點之一是缺乏加工性，因爲纖維素不容于任何溶劑。纖維素經過醋酸化之後，變得可溶，並具有熱塑性。它被用作製造香煙過濾嘴、撲克牌、攝影膠片、塑料眼鏡框和人造纖維中。醋酸纖維素主要有兩種：二醋酸纖維素和三醋酸纖維素。現在的產品主要是前者。醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸纖維素是醋酸纖維素的衍生物，用於油墨和塗料工業。
第二種反應是醚化，尤其是端基碳羥基（半縮醛羥基）的醚化。這對於糖化學有十分重要的意義。半縮醛羥基與其它糖羥基性質不同，其酸性更强，更容易解離，在醚化反應中活性最高。因此半縮醛羥基可以被選擇性醚化。這個新形成的醚鍵有一個特殊名稱，叫做O-糖苷鍵（glycosidic bond）。比如要製備D-葡萄糖甲苷（又稱甲基葡萄糖苷），只需要將D-葡萄糖在含有少量鹽酸的甲醇中回流一小時。糖苷是完全縮醛，堵住了半縮醛轉化爲直鏈形式、吡喃糖轉化爲呋喃糖的途徑。因此糖苷不存在變旋現象。糖苷是多種環糖苷的混合物，包括五元環和六元環以及α-/β-型。呋喃糖的糖苷稱為呋喃糖苷，吡喃糖的糖苷被稱為吡喃糖苷。除了O-糖苷鍵，還有S-糖苷鍵、C-糖苷鍵和N-糖苷鍵等。含有S-糖苷鍵的分子稱爲硫代糖苷，其中糖苷鍵的氧被硫原子取代。在N-糖苷鍵中，糖苷鍵的氧被氮取代。含有N-糖苷鍵的物質又稱為糖胺（Glycosylamines）。這些糖苷鍵有不同的水解敏感性，大致O-糖苷鍵，和S-糖苷鍵較易水解，而C-糖苷最不易水解。
糖苷鍵之所以重要，因爲它是從單糖形成寡糖和多糖的橋梁，同時它還是RNA/DNA股價的重要組成部分。一種糖的任何一個自由羥基都可以醚化，但只有端基碳的醚可以稱爲糖苷。這一點和多肽蛋白質類似：只有一個氨基酸的α-羧基和另一個氨基酸的α-氨基生成的鍵才能叫做肽鍵，否則只能稱作酰胺鍵。換句話説，在糖苷鍵X-W-Y（W=O，C，S，N）中，如果X是一個糖的端基碳，Y可以是糖上的原子，也可以屬於其它分子；可以是碳（端基碳）或者有機物中常見的雜原子。兩個單糖之間形成的糖苷鍵也有α-/β-型之分。自然界中存在許多不同的組合。
糖苷鍵和肽鍵的區別在於，前者只要求該鍵一端的碳原子為糖的端基碳，而另一端可以是其它原子。由於糖是多羥基化合物，當單糖通過糖苷鍵形成寡糖和多糖時，糖鏈可以出現任何數量的分支。多糖既有直鏈也有支鏈聚合物。而肽鏈和核酸鏈在一般情況下都是直鏈。
比較重要的含有除氧以外雜原子的單糖包括葡萄糖胺（glucosamine），全稱為2-氨基-2-脫氧-D--葡萄糖。「2-脫氧」意在特別説明C-2上只有一個氨基，而不是同時既有氨基又有羥基。此糖是除了葡萄糖之外自然界存量最大的糖類之一，是構成幾丁質（又叫甲殼素，chitin）的單體。幾丁質是甲殼類和節肢動物的外骨骼、軟體動物的齒舌、頭足類喙和短劍（gladius）以及一些線蟲和矽藻細胞壁的主要成分。據估計，生物圈每年產生將近10億噸幾丁質。[1]在動物體中，葡萄糖胺構成糖胺聚糖（又稱黏多糖，glycosaminoglycan，縮寫為GAGs），是韌帶、肌腱、軟骨組織的主要成分。因此葡萄糖胺可作爲膳食補充劑（在美國為非處方藥），據説能夠緩解關節炎疼痛和僵硬，支持關節復建和保護。
題圖：美國喬治亞州Floyd縣的棉花田。棉花是一種重要的天然纖維，其主要成分是纖維素（Cellulose），一種由葡萄糖組成的天然多糖，是自然界含量最豐富的有機物。可食用纖維素對人體而言則是一種重要的膳食成分，有助於促進腸道蠕動、預防便秘、調節血糖和膽固醇的作用。（來源：wikicommons，CC-BY-NA 4.0）
引用和注釋
[1] 參見Lehninger Principles of Biochemistry, 7th ed., McMillan Learning. ISBN 978-1-4641-2611-6.
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