遠古人類用不同的材料加工過多種工具，比如石質的切削器、砍砸器、石斧，由有骨頭製成的骨針，或者木質的棍棒等等。但這些製做過程几乎完全是物理過程，并沒有化學變化。本章綜論發源於遠古時期的化學發現。沒有這些發現，就不會有我們的現代世界。
火
人類開始有意地使用火大概可以算作認識化學的開始。這是一個分水嶺式的重大發現。首先，火能夠提供熱量和光源。從此以後，先民們終於擁有了抵禦寒冷和黑暗的手段。這使得他們可以向較爲寒冷的地帶遷移。其次，火可以烹製食物。燒熟的肉類不但更加可口，而且更容易消化，營養也更加豐富。熟肉較生肉更不容易腐敗，可以增加獵物的利用率。最後，火還給古人提供了一種新的加工工具。通過高溫，泥土可以轉化成陶瓷，礦物可以煉製成金屬，澆注成工具、兵器、餐具和禮器。
人類有意、可控的使用火的最早考古記錄來自南非北開普省的一個洞穴，時間約爲100萬年前。[1] 在亞洲，大約40萬年前生活在現代以色列的古人類已經熟練、重複性的使用火。[2] 原先周口店人在80-90萬年前有意使用火的結論現在備受爭議，已經不能當作定論。[3] 但是北京人在46-23萬年前使用火的記錄有較爲充分的證據支持。雲南元謀和山西西候度都曾發現過火燒過的動物骨骼，其中元謀的測年是170萬年。但是火的來源以及是否可控、是否是有意點燃皆無法確定。[4]
那麽火爲什麽會釋放出光和熱？爲什麽所有的火，不管燃料是什麽，都可能引起灼傷？爲什麽火焰的顔色不近相同？這些不同特質和火的化學本質直接相關。火是一種快速和持續的自由基鏈式氧化反應。要引發火，需要三種物質作爲基礎：燃料、氧化劑和引發因子（明火或者高溫）；維持火則需要第四種物質：自由基。只要消除其中一種物質，理論上就可以滅火。比如，水可以滅火是因爲它降低了燃料周圍的溫度；二氧化碳滅火的原理是它隔絕了氧氣；很多阻燃劑的原理是產生自由基捕捉劑，減緩或終止鏈式反應的傳播。
這四種物質是產生火的必要條件，但不是充分條件。即有了這四種物質，火不一定會自發；但是缺乏任何一個，火一定不會引發。比如汽油是一種極易燃燒的液體。但是在極寒天氣中，有時汽油引擎卻無法發動，原因是溫度低於汽油的闪点（零下40攝氏度左右），致使常溫下非常易燃的汽油無法點火。這是需要人工加熱引擎，或者使用闪点更低的助燃劑（比如乙醚，闪点零下49攝氏度）。另外，氣體的燃燒還受到爆炸極限的限制。比如氫氣在空氣中的爆炸極限為4%到75%（體積比）。低於或者高於爆炸極限濃度的氫氣空氣充分混合後，即使遭遇明火也不會爆炸。
以木材在空氣中的燃燒爲例。木材是燃料，空氣中的氧氣為氧化劑，引發因子可以是火柴、火石打出的火星或者雷電。當看到火苗時，自由基產生了。其種類繁多，包括超氧自由基、過氧自由基、單原子氧、氧自由基、氫氧自由基以及各種含碳的自由基。這些自由基很不穩定，經過結合後生成穩定的氧化產物。充分燃燒時，會產生水和二氧化碳。不完全燃燒還會產生炭黑以及複雜的有機化合物。燃燒過程通常釋放出巨大的熱量。
以前一直有一種誤解，認爲燃燒的熱量是高能碳氫化合物提供的。最新的研究發現，燃燒熱其實主要來源於氧分子的裂解，而不是燃料本身。[5] 氧分子含有兩個通過雙鍵連接在一起的氧原子，其鍵能很弱（498 千焦耳/摩爾[6]）。氧化產物中，二氧化碳中的碳–氧雙鍵（532 千焦/摩爾）比氧–氧雙鍵要强；水分子中的氫氧單鍵（467 千焦/摩爾）亦比一個氧–氧單鍵（249 千焦耳/摩爾）穩定許多。因此，不但氧分子是「高能」分子，任何含有氧–氧單鍵的化合物也不會特別穩定。換言之，氧原子更樂意和其它的元素化合。所以氧化是一個從相對不穩定的化學鍵生成較穩定化學鍵的過程。不論燃料是什麽，燃燒每消耗一摩爾的氧氣（32克）將釋放出418 千焦耳的能量。其中306千焦來自氧分子的裂解，剩餘的112千焦源於燃料。25 有氧燃燒的熱量還有第三個因素。因爲燃燒生成的水是氣態而在常溫水是液態，所有還有一個凝結過程。水的凝結熱是44千焦/摩爾。因此燃燒時，不論何種燃料，每消耗32克氧氣，釋放出來的總能量都接近于462 千焦耳。
這些能量一部分以光的形式，另一部分則是以熱的形式逸散出來。發光的原因有兩個。其一是受到加熱的氣體和炭黑粒子會發出黑體輻射。其二是一些原子、分子和離子在高溫下受激躍遷到更高能量的激發態，然後自發的回到基態，多餘能量則以光子釋放出來。其波長通一般在可見光和紅外波段。這個在燃燒中發光的區域即是人們所説的火焰。可見光只代表燃燒釋放出的熱能的一小部分，大部分是人眼看不見的紅外綫。
火焰的形狀、顔色、組成及物質分佈是非常複雜的物理/化學問題。以蠟燭在空氣中的火焰爲例。其顔色越接近于白色、亮度越高，則燃燒越充分、溫度越高。反之，火焰顔色越暗、越接近紅色的區域燃燒越不充分，溫度也越低。蠟燭火焰分爲四層：外罩（non-luminous veil）、外焰（luminous zone）、中焰（luminous zone内部）和内焰（dark zone），溫度依次降低。[7]最爲人所熟悉的火焰顔色橘黃色基本上是中焰的顔色。這個區域除了看不見的自由基和氣體之外，還充斥了大量的炭粒子。其黑體輻射產生的連續波長可見光偏紅色，給予了火焰特徵的顔色。蠟燭火焰底部有時會有藍色的部分，溫度最低。這是因爲某些自由基受到溫度激發而產生的波長較爲單一的光。這和某些氣體在空氣中燃燒所產生的藍色火焰恰好相反，比如天然氣、丁烷和乙炔（電石氣）。它們的藍色火焰通常是溫度最高的部分。這是因爲發藍光的自由基不同。
在正常重力情況下，蠟燭火焰會呈現火苗的形狀，這是因爲溫度差引發的空氣對流造成的。美國宇航局（NASA）在航天飛機上開展的蠟燭燃燒試驗表明，在微重力條件下，燃燒產物的擴散是決定性因素，所以蠟燭火苗的形狀更接近於球形。[8]可能因爲氧氣的擴散不受到對流的限制，航天飛機上蠟燭的火苗不再分内外焰，而是通體藍色，并且不產生炭黑，説明燃燒非常充分。
廣義的燃燒不僅限於氧氣作爲氧化劑。比如，氫氣可以在氯氣中燃燒，產生蒼白色的火焰，產物是氯化氫。許多氣體、非金屬、金屬以及化合物可以在氟氣中燃燒。
題圖為仲夏夜芬蘭水邊的篝火。（來源：Wikicommons， CC-BY-SA-3.0）
引用與注釋
[1] Microstratigraphic evidence of in situ fire in the Acheulean strata of Wonderwerk Cave, Northern Cape province, South Africa, Berna,F., et al. Proc. Natl Acad. Sci. 2012, 109, E1215-E1220. DOI:10.1073/pnas.1117620109.
[2] Evidence for habitual use of fire at the end of the Lower Paleolithic: site-formation processes at Qesem Cave, Israel, Karkanas, P. et al. J. Hum. Evol. 2007, 53, 197–212. DOI: 10.1016/j.jhevol.2007.04.002.
[3] 正方例子：Evidence for the use of fire at Zhoukoudian, China, Weiner, S. et al. Science 1998, 281, 251-253; 反方例子：Site formation processes at Zhoukoudian, China， Goldberg, P., et al. J. Hum. Evol. 2001, 41, 483–530.
[4] Hominid Use of Fire in the Lower and Middle Pleistocene: A Review of the Evidence,Steven, R. J., Curr. Anthropol. 1989, 30, 1-26. DOI:10.1086/203705
[5] Why Combustions Are Always Exothermic, Yielding About 418 kJ per Mole of O2, Schmidt-Rohr, K. J. Chem. Educ. 2015, 92, 12, 2094–2099. DOI: 10.1021/acs.jchemed.5b00333
[6] 一摩爾物質含有6.02×1023個分子。一摩爾任何物質的質量在數值上等於其分子量。一摩爾的氧氣約爲32克；一摩爾水約為18克；一摩爾二氧化碳約為44克。1焦耳等於1牛頓的力推動物體經過1米距離所做的功。通常焦耳省稱爲焦，千焦耳省稱爲千焦。所有的鍵能均是在標準條件下的數值。
[7] https://doi.org/10.1002/chemv.201000146
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