【百年化學 中國篇】 【百年化學 中國篇 No.142】稀土永磁：給晶粒穿防彈衣的人

先說一個真實存在的事故類型 在急診科的檔案裏 有一類傷情讓醫生格外頭疼 兩塊小小的磁鐵隔着腸壁吸在一起 把腸子夾出了穿孔 肇事者是一種叫巴克球的玩具 幾十顆珠子每顆直徑5毫米 能輕易吸起自身重量幾十倍的鐵傢伙 孩子吞下去兩顆 它們就會在腸道里隔空相擁 誰也掰不開 這種磁珠的主要成分就是我們今天的主角 釹鐵硼，江湖人稱磁王 一塊紐扣大小的釹鐵硼 能吊起一公斤重的扳手 一塊巴掌大的 你得用撬棍才能把它從鐵門上撬下來 你兜裏的手機揚聲器震動馬達 你耳朵上的耳機，你家的變頻空調 馬路上跑的新能源汽車 戈壁灘上轉的風力發電機 裏面都有它 今天就講清楚三件事 它爲什麼這麼強 它曾經有個要命的弱點 以及中國的工程師們怎麼用一招 妙到毫巔的化學手段 把這個弱點給治了 這招叫晶界擴散 聽着玄乎，說白了就一句話 給每一粒晶體表面穿一層幾十納米厚的防彈衣 不過在講這招之前，得先解決一個基本問題 怎麼衡量一塊磁鐵強不強 很多人以爲磁鐵就看吸力，其實不對 評判永磁體有三把尺子 第一把叫剩磁，就是這塊磁鐵被充磁之後 自己還能留住多少磁性 相當於它能爆發出的力氣 第二把叫矯頑力，這個詞拗口 但它的意思特別生活化 外界想用反向磁場高溫震動把它的磁性抹掉 它扛不扛得住 你可以理解爲一塊磁鐵的定力 或者說血壓 血壓不夠高，一激動就暈 第三把尺子叫磁能積 是剩磁和矯頑力綜合起來的戰鬥力指數 磁能積越大，意味着用越小的體積就能輸出越強的磁場 設備就能做得越小巧 新能源汽車的電機想塞進底盤 風力發電機想吊到一百米高的塔筒上 拼的就是這個指標 這三把尺子又是從哪來的呢 得鑽進原子裏面看 每個電子都在自旋 像個不停轉圈的小陀螺 自旋就會產生一個微小的磁矩 一個電子就是一粒微型指南針 問題是絕大多數材料裏電子都成對過日子 一個順時針，一個逆時針，磁矩互相抵消 對外表現爲沒有磁性但鐵是個異類 它的原子核外有幾個落單的 3d 電子 更要命的是相鄰鐵原子之間存在一種量子力學效應 叫交換作用 這個效應不講道理 它強迫周圍一大群電子的自旋朝同一個方向排隊 一億個電子整齊劃一，磁力就疊加出來了 這就是爲什麼週期表上一百多號元素 常溫下能自發保持強磁性的只有鐵鈷鎳，寥寥幾個 排隊這種組織行爲在微觀世界裏是很罕見的 當然整塊鐵平時也不顯磁性 因爲內部會分成一個個小區域叫磁疇 每個磁疇內部電子都排着隊 但疇與疇之間方向各不相同 亂成一鍋粥，整體對外還是零 所謂充磁，就是施加強外場 把所有磁疇擰到同一個方向 冰箱貼吸在門上，背後就是幾萬億個電子集體向右看齊 有了這個底子，再看釹鐵硼登基前的磁材江湖 就明白它爲什麼是降維打擊了 20世紀中期的主流是鐵氧體 就是老式黑板擦後面那塊黑磁鐵，便宜耐造 但磁能積只有5兆高奧，力氣小 後來登場的鋁鎳鈷和釤鈷性能強了 可釤鈷要消耗大量戰略金屬鈷，價格貴得讓人肉疼 基本只在軍工航天圈裏混 轉機出現在1982年 日本住友特殊金屬公司的佐川真人團隊 用粉末冶金的路子燒出了一種全新磁體 同年，美國通用汽車的科學家 也用熔體快淬法做出了同類材料 消息公佈時，整個磁學界都炸了 因爲這種新材料的理論磁能積高達64兆高奧 是鐵氧體的十幾倍 它的化學式寫出來平平無奇 兩個釹，14個鐵，一個硼 但這個配比裏藏着一套精妙的分工 鐵是絕對主力 14個鐵原子的磁矩 貢獻了這塊磁體的絕大部分力氣 決定剩磁有多高 女的作用完全不同 它的 4f 電子軌道形狀不對稱 在晶體裏會產生極強的磁晶各向異性 這個詞翻譯成人話就是 晶體內部存在一個特別容易磁化的方向 像給所有電子指南針焊死了一個方向盤 想把它擰偏門都沒有 正是這種方向盤效應 給釹鐵硼提供了高矯頑力的潛力 至於那個孤零零的硼 體積最小功勞卻不小 它像個釘子戶一樣卡進晶格 把鐵原子之間的距離撐開到一個恰到好處的範圍 穩住了整個四方晶系的結構 沒有這一顆硼，鐵和鋁根本組不成這個強磁相 一個晶胞 68 個原子 硬是被元素週期表安排得明明白白 材料有了，怎麼把它做出來又是一門手藝 釹鐵硼走的是粉末冶金路線 先按配比熔鍊合金 再用氫氣把合金塊撐裂成小塊 接着用氣流磨打成直徑幾微米的細粉 然後在強磁場裏壓制成型 磁場成型這一步特別像軍訓 每一顆晶粒的易磁化軸都被教官喊口令轉向同一個方向 最後送進1000多攝氏度的真空爐燒結 燒結時有個關鍵細節 配方里的鋁是略微過量的 這些多出來的鋁會在晶粒之間形成一種熔點很低的富鋁相 爐溫一高它先融化成液體 像和麪時的水一樣浸潤所有晶粒 把鬆散的粉末粘成緻密的整體 這叫液相燒結 更妙的是 冷卻之後這層富鋁相留在晶界上 本身沒有磁性 等於給每顆晶粒裹了一層絕緣隔離膜 晶粒與晶粒之間磁耦合被切斷 一顆晶粒叛變翻轉不會連累鄰居 磁體的配方工藝微觀結構環環相扣全是算計 按理說這套配置已經夠當六邊形戰士了 可惜它有阿喀琉斯之踵 而且正好長在新能源汽車最疼的地方怕熱 純鋁鐵硼的居里溫度只有312℃ 本來就算不上高 更麻煩的是矯頑力掉得比溫度升得快 普通牌號到了80℃ 定力就開始明顯衰減 而新能源車的驅動電機 繞組溫度動不動就往150 60度跑 磁鐵在電機裏如果扛不住高溫 磁性就會不可逆的損失 車開着開着動力變肉 這在工程上是災難 爲什麼一熱就垮？ 答案藏在磁疇的物理裏 想讓一塊磁體退磁 本質上是讓反向的磁疇形核長大 把正向的疇吃掉 熱運動就是反磁化陣營的贊助商 溫度越高原子振動越劇烈 等於給反叛的磁疇不停遞刀子 而反磁化疇最喜歡在哪裏形核呢？ 在晶粒表面 尤其是那些緊挨晶界有缺陷的地方 那裏的原子排列不整齊，各向異性最弱 是整個晶粒防禦最差的城牆角 一個大壩潰決往往不是因爲壩體中部被炸開 而是因爲一個不起眼的蟻穴 晶界附近的表面層就是釹鐵硼的蟻穴 早期的解決方案簡單粗暴，摻鏑，鏑是重稀土 把一部分釹換成鏑之後 晶體的各項異性場能從7特斯拉左右一路抬升 純鏑鐵硼的各項異性場接近15特斯拉 方向盤直接焊上加固梁，矯頑力大漲，高溫穩了 兩個鏑原子的磁矩和鐵原子的磁矩是反着排的 物理上叫反鐵磁耦合 鏑摻得越多，整塊磁體的力氣掉得越狠 等於拿剩磁換矯頑力，拆東牆補西牆 第二，鏑是真的貴，也是真的少 重稀土主要產自中國南方的離子吸附型稀土礦 儲量和產量都遠不如輕稀土 2010到2011年那波稀土價格風暴裏 氧化鏑的價格一年之內暴漲了十倍不止 一公斤衝上兩三千美元 歐美日的電機廠商集體陷入斷供恐慌 特斯拉當年堅持在Model 3早期版本里用異步電機 一個重要考量就是躲開鏑 全世界的高性能磁材產業 那時等於被一克一克的鏑掐着脖子 解這道題的舞臺天然屬於中國 這話不是吹捧，是地理和化學一起決定的 內蒙古的白雲鄂博礦是全球最大的稀土礦 供應了全世界輕稀土的大頭 更關鍵的是上世紀70年代 徐光憲院士提出的 串級萃取理論 把稀土分離這個曾經繁瑣到令人絕望的過程 變成了可以精確計算的流水線作業 十幾種性質極其相近的稀土兄弟 被一個一個乾淨利落的分開 分離成本打到地板價 從那以後 全球稀土分離和磁體制造的重心 就不可逆轉的移到了中國 1985年 中科院物理所的王振熙 帶着實驗室成果 創辦了中科三環 中國釹鐵硼產業正式起步 到了21世紀 全球九成左右的釹鐵硼 當被卡脖子的難題擺在桌面上時 手裏牌最多的就是中國 而解題的思路來自一個特別樸素 甚至有點摳門的觀察 科學家拿着電子顯微鏡分析退磁過程 發現了一個略顯尷尬的事實 反磁化疇的形核點幾乎全部集中在晶粒表面那薄薄一層 深度不過幾十納米 晶粒內部的核心區域從頭到尾不參戰 可傳統工藝是怎麼加鏑的呢 熔鍊的時候整鍋一起熔鏑 均勻分佈在每一顆晶粒裏 核心區域的鏑佔了大頭卻一點活都不幹 這就好比爲了防止城門被攻破 給全城每一間臥室都配了一個特種兵 真正守城門的可能只有門口那兩位 精銳兵力全在內務崗位上摸魚 於是有人想能不能只給晶粒表面那幾十納米摻鏑 核心保持純粹的釹鐵硼 這就是晶界擴散技術的全部靈感 概念最早在2000年代中期由日本同行提出 但把它從論文裏的漂亮數據幹成產線上便宜穩定 能大規模出貨的工藝 完成這決定性一躍的 是中國的科研團隊和企業 中科院寧波材料所 鋼鐵研究總院等機構的團隊 加上中科三環金力永磁 正海磁材這些企業的產線攻關 硬是把這項技術磨成了 中國高性能磁體的標配 今天全球高端新能源汽車電機的磁鋼裏 相當一部分都流着這門手藝的血 接下來是最硬核也最好看的部分 這招在化學上到底是怎麼操作的 第一步給燒結成形的磁體做個塗裝 在磁體表面均勻附上一層含鏑或含鋱的物質 可以是氟化鏑粉末可以是氫化鏑 也可以是鏑銅合金 方法有噴塗浸蘸蒸鍍 各家有各家的祕方 第二步送進熱處理爐 加熱到八九百攝氏度保溫若干小時 魔法就在這幾個小時裏發生 還記得晶界上那層富女相嗎 它的熔點只有600多攝氏度 八九百度的爐溫對主相晶粒來說還差得遠 晶粒本身紋絲不動 可晶界上的富女相已經融化成了液體 於是每顆晶粒之間的邊界 瞬間變成了一張四通八達的液態高速公路網 與此同時表面的鏑化合物與富女相發生反應 鏑被釋放出來融進這張液網 關鍵中的關鍵來了 鏑有兩條路可以走 一條是走晶界一條是直接往晶粒內部鑽 但這兩條路的路況天差地別 原子在晶界裏的擴散係數比在晶格內部高出好幾個數量級 晶格內部是排列嚴整的原子方陣 鏑原子想穿過去得一個一個擠開哨兵慢如龜爬 晶界卻是原子排列疏鬆的液相通道 鏑在裏面簡直是在高速公路上飆車 結果就是幾個小時下來 鏑沿着晶界網絡滲進了磁體內部好幾毫米 卻始終貼着晶界走 每深入一段只往兩側晶粒的表面層滲透幾十納米 晶粒的核心地帶鏑幾乎沒有踏足 更精妙的是，這幾十納米的摻鏑表層 不是隨便糊上去的塗料 鏑替換掉表層晶格里的部分鋁之後 形成的依然是 2-14-1 的晶體結構 而且和核心部分的晶格嚴絲合縫的對接 像一棵樹的外圈年輪套着內圈年輪 晶體學上這叫外延生長 最終，每顆晶粒都變成了一顆精密的核殼結構 核心是純鋁鐵硼，保留滿格的磁化強度 力氣一點不打折 外殼是摻鏑的釹鐵硼，各項異性場拉滿，定力爆棚 整顆晶粒直徑不過幾微米 這層防彈衣只有幾十納米厚，佔比不到 1% 卻正好守住了反磁化疇最愛形核的城門 爲什麼守住表面就等於守住全局 這涉及永磁學的形核理論 反磁化疇要形核 需要外界反向磁場的強度超過當地的形核場 而形核場基本正比於當地的各向異性場 原先的軟肋 是晶粒表面那些各向異性偏低的缺陷區域 它們像一串潛伏的引信 溫度一高，反場一來 先在那裏點火 然後稠壁橫掃整個晶粒 一塊晶粒叛變 磁體的矯頑力就雪崩 現在外殼把每一個點火點 都用高各向異性的敵裝甲焊死了 形核場被整體抬升 反磁化大軍連城門都摸不着 用打遊戲的話說 以前是全圖均勻佈防處處漏風 現在是精準識別敵方出生點 往那兒堆了所有防禦塔 這筆賬算下來漂亮的不像話 同樣要達到耐180攝氏度高溫的電機牌號 傳統工藝需要摻入4%到6%的鏑 晶界擴散工藝只需要1%到2% 重稀土用量砍掉50%到70% 矯頑力不降反升提升幅度超過50% 從1000千安每米左右的量級 躍升到1600甚至2000以上 而由於核心區域一粒鏑都沒有 剩磁和磁能積幾乎不損失 沒有拆東牆補西牆的副作用 過去磁材界有個讓人絕望的不可能三角 高磁能積高矯頑力低重稀土用量 三者最多選倆 晶界擴散的出現 等於在這道單選題的答題卡上寫下 我全都要 技術落地的場景 你現在出門就能撞見 新能源汽車的驅動電機 主流方案是永磁同步電機 轉子上一圈磁鋼就是它的心臟 功率密度能做到每公斤幾千瓦 一臺電機比一箱牛奶大不了多少 卻能輸出200千瓦以上的功率推着你三秒破百 戈壁和海上的直驅風力發電機省掉了故障率高發的齒輪箱 靠的就是大塊的釹鐵硼磁鋼直接驅動 一臺大兆瓦風機的磁材用量以噸計 貼地飛行的磁懸浮列車從長沙的低速線 到中車那臺時速600公里的高速磁浮樣車 懸浮和驅動系統裏都躺着高性能磁體 再往小了說你耳朵裏那顆幾毫米見方的揚聲器磁體 手機裏那顆模擬機械按鍵手感的線性馬達 工廠裏揮舞的工業機器人 乃至這兩年風頭正勁的人形機器人 全身上下幾十個關節電機 每一個都是釹鐵硼在處理 可以說當代工業裏 凡是需要在小體積裏變出強磁場的地方 都有這塊磁王的身影 而凡是它怕熱的地方 就輪到晶界擴散上場 回頭看這條路其實特別有意思 100多年前人類對磁性的理解 還停留在鐵匠的經驗裏 從電子自旋到交換作用 從磁疇形核到磁晶各向異性 幾代物理學家把磁性拆到了量子層面 然後材料學家登場 在元素週期表上排兵佈陣 讓鐵出力，釹掌舵，硼壓陣，練出了磁王 當磁王被高溫逼到牆角，化學家又出手了 Ispa們讀懂了晶界這條液相高速公路 讀懂了擴散係數的幾個數量級之差 用一層幾十納米的外殼把不可能三角撕開一個口子 每一個環節的突破靠的都不是蠻力 而是對微觀世界運行規則的精確理解和利用 故事還沒完，今天的實驗室裏 科學家已經在琢磨更進一步的事情 用便宜量大的鈰部分替代釹 把成本再砍一刀 研究完全不用重稀土 也能耐高溫的晶界配方 探索釤鐵氮這類全新體系 晶界擴散也不會是終點 它更像一個思想範式的勝利 既然短板只在幾十納米的表面 那就只治理這幾十納米 材料科學的浪漫 往往就在於這種恰到好處 所以下次你坐進一輛新能源汽車 一腳電門竄出去的時候 可以想一想驅動你的那股力氣 來自轉子上一圈 其貌不揚的銀灰色磁鋼 而讓這些磁鋼在電機的高溫煎熬裏面不改色的 是每顆微米級晶粒表面內層幾十納米厚的底裝甲 肉眼看不見它，電子顯微鏡下它也只是一圈淡淡的亮環 但納米尺度的這圈亮環撐著的是一個國家電機工業的脊樑 小小的磁鋼，小小的晶界，小小的外殼 物理學的暴力美學從來不需要大塊頭