00904 可逆共價化學（四）

基於可逆共價化學的交聯聚合物的結構調控

在聚合物工程領域，成型加工是調控大分子鏈聚集態結構、進而賦予材料預期宏觀性能的關鍵環節。傳統熱塑性聚合物依托熱激發的分子鏈解纏結與熔融產生黏性流動，冷卻後透過物理纏結或結晶固定結構，適用擠出、注塑等製程；熱固性聚合物則在加工中伴隨不可逆的三維網絡化學交聯，一旦固化即喪失形變與重塑能力。

引入可逆共價鍵建構的共價自適應網路（CANs），在維持交聯網路綜合性能的前提下，賦予材料在特定外場刺激下發生拓樸網路重構的自適應能力。其加工成型機制依物態特徵演變可嚴謹分為兩大類：固相-固相加工（材料在加工與定型全過程中始終維持固體網絡形態，依賴局部拓撲重排實現形變或性能調控）與固相-流動相-固相加工（材料經歷宏觀粘性流動或反向溶膠-凝膠轉變，隨後重新交聯定型）。

一、 化學鍵可逆平衡與高階多層次結構的非平衡態耦合調控

1. 動態可逆平衡與結晶動力學的競爭機制

在半结晶型动态交联网络中，热激发下的可逆共价键反应与大分子链段的晶格排列存在显著的动力学竞争。以呋喃/马来酰亚胺构筑的 Diels-Alder (DA) 交联半结晶聚酯（如聚琥珀酸丁二醇酯-co-琥珀酸丙二醇酯网络）为例，通过控制材料处于熔融态或半结晶态的温度历程，可诱导结晶区域的大小与无序度发生分化。

• 高溫退火機制：當退火溫度遠高於結晶溫度（T_c）並接近逆 DA 反應溫度時，網路內部高頻次的鍵結斷裂與重組會產生機械鬆弛，同時高溫熱運動抑制了微晶核的生成，導致交聯網絡的結晶度極低（如小於 5%）。此時大分子主要以無定形網狀拓樸存在，宏觀表現為低模量的軟質彈性體。
• 近等温结晶机制：当退火温度降低并接近 T_c 时，DA 正向交联反应与大分子晶格规整排列协同进行。交联点的存在虽然限制了链段的长程重排，但局部拓扑结构的动态自适应能够缓解结晶过程中的微观应力集中，从而促进高有序度微晶区域的发育，使结晶度显著提升（如达到 25%）。这驱动了材料杨氏模量跨越数个数量级（从 10 MPa 到 2.1 GPa 以上），实现了从低模量弹性体到高刚性硬质塑料的非连续调控，且上述过程通过「熔融-再结晶」与「解聚-再聚合」的耦合循环表现出高度的可逆性。

2. 動態鍵交換協助的固態拉伸取向增強機制

在傳統熱固性樹脂中，由於永久交聯點的拓樸鎖死，大分子鏈無法進行各向異性的滑移，因而無法實施固態拉伸取向。然而，在主鏈或交聯點中引入動態熱可逆鍵（如可發生均裂-結合平衡的芳香片吶醇 C-C 鍵、亞胺鍵、雙硫鍵等）的交聯聚合物，可在特定溫區內打破此限制。

當材料施加單軸外力場且牽伸速率與動態可逆鍵的交換/解離動力學速率相符時，處於應力集中張力線上的可逆共價鍵發生選擇性斷裂。這釋放了交聯網絡對鏈段長程滑移的幾何約束，驅動大分子鏈、鏈段及微晶沿著牽伸方向發生高度規則的取向。牽伸終止並撤銷熱刺激後，處於宏觀高取向形態下的動態可逆鍵在原位重新結合並鎖死網絡，從而將取向聚集態結構固定。

此機制賦予了材料獨特的機械各向異性流變學特徵：以芳香片吶醇交聯聚氨酯為例，在拉伸比達到 19 的軸向取向狀態下，其平行於牽伸方向的拉伸強度可發生數倍的躍升（如從 27.3 MPa 提升至 115.2 MPa）；由於垂直於牽伸方向的軸間大分子鏈在受力滑移中透過動態置換反應重新建立起了稠密的共價交聯網絡，因而材料在垂直方向的拉伸強度並未發生如傳統熱塑性聚合物（如線型聚丙烯）那樣的斷崖式跌落，有效地維持了二維網絡結構在橫向上的力學完整性。

二、 基於網路拓樸重構的塑性變形與形貌控制

可逆共價鍵的引入，使得交聯聚合物網絡在宏觀不溶不熔的凝聚態下，能夠透過微觀退化置換（Associative Mechanism）或斷鏈重組（Dissociative Mechanism）機制實現連續的塑性變形（Plastic Deformation）和應力鬆弛（Stress Relaxation）。

1. 硫化橡膠與交聯液晶彈性體的熱/光激發拓樸重組

傳統硫化橡膠（天然橡膠、氯丁橡膠等）因固有雙硫/多硫交聯網絡的存在而無法進行熱塑性形變。透過外源引入過渡金屬絡合物催化劑（如丙烯酸甲酯絡合銅 II），可在溫和的熱激發條件下（如 120°C）高效誘導其內部硫交聯點發生快速的置換反應。在宏觀外力作用下，網絡交聯點在維持整體恆定交聯密度（不發生宏觀流動）的前提下發生空間移位，從而消除內部殘餘應力並賦予材料熱塑性。類似的動態交換響應也可由非催化型的光激發機制實現（如利用太陽光激發芳香雙硫鍵或透過加成-斷裂鏈轉移反應重排硫醇-烯彈性體網絡），呈現出高度的區域選擇性塑性響應，可用於透過光掩膜技術構築表面微圖案。

在交聯液晶聚合物（CLCPs）及單疇液晶彈性體（LCEs）中，利用熱激發酯交換反應（如在三氮雜二環癸烯 TBD 催化下）製備的具有動態酯鍵的網絡（xLCEs），突破了傳統兩步交聯取向製程的繁瑣限制。當溫度跨越拓樸凍結轉變溫度（T_v）時，催化酯交換賦予了交聯點極高的鬆弛速率，且其 T_v 表現出與外加應力的無關性（完全受控於催化反應本身的本徵動力學）。這使得材料能夠方便地在各向同性相內被重新模塑為複雜的針狀、圓頂狀等三維單疇取向幾何結構，而在降溫至 T_v 以下後，置換反應凍結，材料重新恢復高機械強度的交聯液晶各向異性。

2. 熱適性形狀記憶聚合物（SMPs）的永久形狀重建

傳統形狀記憶聚合物（SMPs）的永久形狀受到初始固化模具的幾何限制，只能透過構象熵的變化往復於固定的臨時形狀與初始永久形狀之間。將動態共價鍵（如 DA 鍵、可逆酯鍵、氨基甲酸酯鍵等）引入熱固性形狀記憶網絡中，可構築「熱適性形狀記憶聚合物」。

此類材料兼具可逆塑性形變（在塑性加工溫度 T_p 或動態鍵置換溫度下）與可逆彈性形變（在形狀記憶轉變溫度 T_tran 或玻璃化轉變溫度 T_g 附近）的雙重響應特性：

• 在 T > T_p 階段，活化內部的可逆反應（如催化氨基甲酸酯鍵置換），透過分子鏈滑移和交聯網絡拓撲重排釋放全部內應力，賦予材料設定任意複雜三維形狀（如結合剪紙、摺紙工藝構築的複雜曲面）的能力，此形狀被固定為新的永久形狀。
• 在 T_tran< T < T_p 階段，由於動態置換反應速率被降低或完全凍結，材料轉而表現出標準的彈性能量儲存與釋放行為，可在外力下扭曲為臨時形狀，並在特定熱場下精確恢復至新設定的永久形狀。基於此機制，含有雙硫鍵的碳纖維增強複合環氧樹脂等高性能工程複合材料，得以在固體狀態下快速完成由二維層壓板向複雜三維零件的塑性形變成型。

題圖：等待回收和再利用的PET塑料瓶。（來源：wikicommons，CC-BY-NA 4.0）