00901 可逆共價化學（一）

簡介

聚合物加工成型是將原始材料轉化為實用製品的關鍵步驟。傳統上，根據塑膠的「性格」不同，發展出了兩套加工技術：一類是熱塑性塑料，如飲料瓶，它們受熱會軟化或熔融，冷卻後重新凝固，因此可以採用擠出、注塑等方式加工；此類材料易於加工、回收和再利用。另一類是熱固性塑料，如插座、電路板，它們在加工過程中發生不可逆的交聯反應，形成永久性的三維網絡，一旦成型就無法再次熔融加工。這對材料的回收和再利用帶來了巨大挑戰。

近年來興起的動態共價化學為解決這個難題帶來了曙光。其核心是一種特殊的可逆共價鍵。它們就像是具有「智能」的分子鎖，能在熱、光或pH值等外界刺激下，發生可逆的斷裂與結合，實現分子間的動態交換和重組。動態共價化學的核心在於可逆共價鍵。普通的共價鍵一旦形成便穩如泰山，而可逆共價鍵則像是一雙雙「執子之手，卻可隨時放開」的聰明分子。

在平時無外界刺激時，以可逆共價鍵結合的高聚物表現得像傳統的熱固性塑膠一樣堅硬、穩定。但當受到熱、光、pH值、水分或催化劑等特定外界刺激時，這些鍵就會發生可逆斷合。大分子之間透過這種「可拆可建、邊拆邊建、再拆再建、重拆重建」的熱力學平衡反應，實現了拓樸結構的動態重組。當刺激撤銷後，它們又立刻鎖死，恢復原有的結構強度。這種特性賦予了材料兩大技能：

• 自修復：如果材料表面刮傷或斷裂，經過加熱，分子鏈自己重新牽手，傷口就能完美癒合。
• 固態二次加工：不需要將其溶解或徹底熔化，在固態下透過施加壓力和溫度，就能讓它像橡皮泥一樣改變形狀、表面焊接或定向增強。

將這種可逆鍵引入聚合物網絡中，就得到了一類神奇的材料。它通常像堅固的熱固性塑料，但在特定刺激下，內部的交聯網絡可以發生拓撲結構重組，表現為類似熱塑性塑料的流動性。一旦撤去刺激，結構又能恢復穩定。這使得原本「不溶不熔」的交聯聚合物也能進行二次加工，一個基於可逆共價化學的聚合物工程新領域正應運而生。需要區分的是，這與傳統的「反應性加工」（邊反應邊成型）或「固相加工」（靠物理燒結或黏合）有本質不同。含可逆共價鍵的交聯聚合物，其加工成型為大分子間可逆反應的結果，產物與原料皆為交聯聚合物，理論上可重複加工。

隨著這一領域的爆發，科學家們從不同維度對這種「既固又塑」的材料進行了定義，其中最著名的兩個理念是 CANs（共價自適應網絡） 和 Vitrimer（玻璃態聚合物）。

科羅拉多大學教授 Chris Bowman 研究小組提出的共價自適應網路（Covalent Adaptable Networks）是一個包容性的廣義概念。它指的是所有對外界刺激具有化學響應性的可逆交聯網絡。根據「變身」機理的不同，CANs 主要分為兩大類。第一類為解離型（聚合-解聚平衡）：以著名的 Diels-Alder (DA) 反應為代表。加熱時，交聯點斷開，體系黏度驟降，變成容易流動的液體；冷卻時，交聯點重新連接。這就像冰融化成水，再凍結成冰。第二類為交換型（可逆交換平衡）：以加成-斷裂鏈轉移反應為代表。在刺激下，化學鍵的斷開和形成是同時發生的。整個過程中，網路的交聯密度幾乎保持不變，材料不會突然變成稀液體。

巴黎高等物理化工學院法籍波蘭裔教授Ludwik Leibler等人提出的 Vitrimer 則是交換型 CANs 中的一個特例。它擁有一個奇特的物理特性：拓樸凍結轉變溫度（T_v）。在 T_v 以上，Vitrimer 表現出類似二氧化矽（石英玻璃）的「強液體」特徵：其黏度隨溫度的變化極為緩慢，遵循阿倫尼烏斯定律（Arrhenius law）。這意味著它不像普通塑膠那樣有一個劇烈的「熔化臨界點」，而是隨著加熱逐漸變軟。工程師可以像吹製玻璃或拉製光纖一樣，在極寬的溫度窗口內對它進行精細的吹塑、拉伸和造型，而不用擔心它突然化成一灘水。

需要指出的是，雖然 Vitrimer 名聲大噪，但不能將所有可逆交聯聚合物都照單全收稱為 Vitrimer。因為 Vitrimer 嚴格限定於「熱激發」和「強液體流動特徵」。而實際上，諸如利用太陽光觸發雙硫鍵交換實現模壓成型的材料，或者利用水分誘導聚亞胺網絡重塑的材料，它們無需高溫熱激發，因此歸屬於 CANs 更加精準。

含可逆共價鍵的交聯聚合物種類繁多。從分子剪裁的角度來看，下表總結了構築這種聚合物的三種主要拓樸結構：

題圖：注塑成型原理。很多熱塑性樹脂通過這種方法被加工成塑料製品。比如常見的20升藍色純淨水桶。（來源：wikicommons，CC-BY-NA 4.0）