由共振條件可知，理想狀態下，特定原子核的共振頻率僅由γ和B₀決定。然而在分子中，原子核並非孤立存在，其周圍被電子雲所環繞。在外加磁場B₀作用下，核外電子會產生環電流，此環電流會感生出一個與外加磁場方向相反的微弱感應磁場B'，此現象稱為電子的屏蔽效應。因此，原子核實際感受到的有效磁場強度B，並不等於外加磁場B₀，而是：
B = B₀ - B' = B₀ (1 - σ)
式中σ為屏蔽常數。σ的大小取決於原子核外的電子雲密度及其所處的化學環境。電子雲密度越大，屏蔽效應越強，σ值越大；反之，則σ值越小。
考慮屏蔽效應後，共振條件修正為：
ν = (γ B₀ (1 - σ)) / (2π)
由此可見，即使對於同一種類的原子核（如¹H），若其在分子中所處的化學環境不同（即σ不同），其共振頻率ν也會有微小差異。這種因化學環境不同而引起共振頻率（或共振磁場）位置移動的現象，稱為化學位移（Chemical Shift）。屏蔽常數σ較大的質子，其共振訊號出現在譜圖的高磁場（或低頻率）區域；而σ較小的質子，其訊號則出現在低磁場（或高頻率）區域。
由於化學位移的變化範圍非常小（對於¹H僅約10 ppm），難以精確測定其絕對頻率值。因此，實務上皆採用相對測量的方法，以一個參考物質的共振峰為零點，測量待測樣品共振峰與參考物質的頻率差值來表示化學位移。四甲基硅烷（Si(CH₃)₄，簡稱TMS）是¹H NMR與¹³C NMR中最常用的內標參考物。選用TMS的原因在於：其一，TMS中12個氫核處於完全相同的化學環境，僅產生一個尖銳的共振峰；其二，硅的電負度（1.8）比碳（2.5）小，使TMS中的質子受到強烈的屏蔽效應，其共振訊號出現在絕大多數有機化合物中質子訊號的右側（高場區），不易與樣品峰重疊；其三，TMS化學性質惰性，不與樣品反應；其四，TMS沸點低（27°C），易於回收樣品。
化學位移（δ）的定義如下：
δ = (ν_sample - ν_TMS) / ν_0 × 10⁶ (ppm)
式中ν_sample為待測質子的共振頻率，ν_TMS為TMS的共振頻率（設為0），ν_0為光譜儀的中心頻率（如60 MHz、400 MHz等）。乘以10⁶是為了使數值便於表示，單位為百萬分之一（ppm）。此定義使得在不同磁場強度的光譜儀上測得的δ值具有可比性。早期文獻中亦常用τ值表示化學位移，其與δ的關係為τ = 10 - δ。
當以適當頻率的射頻照射時，原子核吸收能量由低能態躍遷至高能態，破壞了原始的波茲曼分布。若此過程持續，高低能態的粒子數會趨於相等，達到「飽和」狀態，鉅觀的淨吸收訊號便會消失。為使共振現象能持續觀測，處於高能態的原子核必須透過非輻射途徑將多餘的能量釋放回環境中，重新回到低能態，這個過程稱為弛豫（Relaxation）。弛豫是維持核磁共振訊號不中斷的必要條件，其效率也會影響譜線的寬度與形狀。在核磁共振中有兩種主要的弛豫機制：
1. 自旋-晶格弛豫（又稱縱向弛豫）：此過程描述高能態的原子核將能量傳遞給周圍的環境（即「晶格」，泛指分子或溶劑中的其他原子、分子等熱運動體），並以熱能形式消散，使自身返回低能態。此過程導致整個自旋系統的總能量下降，縱向磁化向量逐漸恢復。其速率常以時間常數T₁表示。T₁值越小，表示弛豫效率越高。對於液體中的小分子，T₁通常在0.1至數十秒之間。自旋-晶格弛豫須在特定頻率（即拉莫頻率）的瞬態磁場擾動下才能有效發生，而分子的熱運動正是此擾動的來源。
2. 自旋-自旋弛豫（又稱橫向弛豫）：此過程描述相鄰、處於不同能態的同類磁性原子核之間進行的能量交換。處於高能態的核將能量傳遞給低能態的核後返回低能態，而原先低能態的核則躍遷至高能態。此過程不改變系統的總能量，但會縮短特定原子核在某一能態的壽命，導致磁化向量在橫向平面上的分量逐漸喪失相位一致性（即去相干）。其速率以時間常數T₂表示。T₂直接影響核磁共振譜線的寬度，T₂越小，譜線越寬（依據測不準原理，ΔE·Δt ≈ ħ，壽命越短，能階寬度越大）。通常T₂ ≤ T₁。
需要釐清的是，傳統的「自旋-晶格」與「自旋-自旋」名稱源於早期固體核磁共振的理論。在液體與溶液狀態下，分子運動快速且環境複雜，這些術語的原始物理圖像可能不完全精確，但至今仍被廣泛沿用。弛豫機制有多種來源，包括偶極-偶極相互作用、化學位移各向異性（CSA）、自旋-轉動耦合、以及四極矩相互作用（對I>1/2的核）等。
題圖：幾種芳香分子中氫原子的化學位移。（來源：wikicommons，CC-BY-NA 4.0）
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