分子量簡史
分子量是一種分子的基本性質之一。它在一定程度上影響物質的許多物化特性，比如物態、熔點、沸點、蒸汽壓等等。另外，分子量還決定了化學反應的計量比。比如在使用燃料時，我們需要知道燃料和氧化劑（比如空氣中的氧氣）的最佳配比，以期獲得最充分的燃燒和最大的熱量。如果我們不知道燃料的分子量，只能采用實驗來找到最佳配方。雖然也許可以達到目標，但起點完全是盲目的。事實上，這是現代原子論和分子量誕生之前唯一辦法。有了分子量這個工具，我們不但能減少實驗量、節省時間，還能理解最終配方的理論基礎。
近代以前沒有分子量的概念。19世紀初人們瞭解到，元素除了它們各自的反應性，在反應的量上也存在固有的特性。以氫氣和氧氣的燃燒爲例。如果二者質量為1:8，則燃燒後氫和氧皆無剩餘，完全轉化成質量為9的水。如果比例偏離1:8，那麽就會有一方剩餘。其它反應也遵循這個規律，比如鎂和氧的反應質量比為3:2，硫和汞的質量比是4:25。這個經驗法則被稱爲定比定律。
這時還沒有原子量、氧化態的概念。人們模糊的知道，當兩種元素A和B形成化合物時，每單位質量A和B的質量之比幾乎總是整數之比。法國化學家蓋-呂薩克（Joseph Gay-Lussac，1778-1850）和意大利化學家阿伏加德羅（Amadeo Avogadro，1776-1856）的工作顯示，在相同溫度和壓力下，相同體積的氣體含有相同數量的氣體粒子。在這個基礎上，讓我們再重新審視氫氣和氧氣的燃燒。一單位體積的氫質量爲2，一單位體積的氧質量爲16，完全燃燒後生成一單位體積、質量爲18的水。既然都是一單位體積，根據蓋-呂薩克定律，這三種氣體一定含有相同數量的氣體粒子。因此，水分子中的氫氧質量比一定是1:8。阿伏加德羅定律在一定程度上説明了定比定律的來源。
1819年，法國科學家杜隆（Pierre Louis Dulong，1785-1838）和珀蒂（Alexis-Therèse Petit，1791-182）觀察到，很多晶體的原子熱容大致相同，即一摩爾原子的溫度升高一攝氏度所需的熱量。杜隆-珀蒂定律的定量表述是，晶體比熱容和其原子量（或分子量）成反比。杜隆和珀蒂按照他們的發現計算了一些元素的原子量。比如，鋅的原子量當時認爲是129；杜隆和珀蒂修訂為64.5（現代廣泛接受的值是65.38 au）。又比如銀的原子量當時認爲是379，杜隆和珀蒂修訂為108（現代值是107.87 au）。這是直接測量原子量（或分子量）的首次嘗試，但是這個方法對於非晶態物質無能爲力。
1850年代，意大利化學家坎尼扎羅（Stanislao Cannizzaro，1826-1910）採納了阿伏加德羅的結論，確定了一些元素的相對原子質量，糾正了許多化合物錯誤的元素組成。他在1858年至1860年間發表了和現代認識較一致的原子質量。原子量概念確立之後，人們發現先前觀察到的反應質量比其實源自於原子量之比。而對於任何元素和化合物，每單位原子量的物質含有相同數量的粒子。這個概念叫做物質的量，單位是摩爾（Mole）。一摩爾物質含有6.02ⅹ1023個粒子，可以是分子、原子、離子或者電子以及其它基本粒子。這個常數後世被稱作阿伏加德羅常數。化合物中的元素質量比後世在摩爾的基礎上被定義爲化學計量比。
各國化學學者於是開始著手建立原子量/分子量的統一標準。美國化學會於1894年發佈了第一個標準原子量。1898年，德國化學會也發表了類似的報告，並建議採用氧原子量等於16作爲原子量的基準。這個建議得到了國際原子量委員會的采納。但在1929年，有人發現氧還存在17O和18O兩種同位素，且其豐度在自然界分佈不均。因此作爲原子量的基準似乎不合適。物理學界沿用16O的1/16作爲原子量的基準。化學界則開始使用12C的1/12。作爲調和，國際原子量委員會給兩種標度設立了一個轉換係數。
1913年，電子的發現者湯普森（J. J. Thomson，1856-1940）在研究陽極射線時，用磁場和電場偏轉電離後的氖氣流。他在底片上觀察到兩個光斑，屬於兩種不同的氖原子。湯姆森推斷，天然的氖氣由兩種不同的原子組成，其原子量分別爲20和22。這兩種原子的質子數相同（Z=10），但後者（N=12）比前者（N=10）多兩個中子。質子數決定原子序數，因此這兩種原子都是氖的同位素。後來還發現，氖還有另外一個同位素氖21。因爲其自然豐度較低（約爲0.25%），湯普森未能觀察到。
湯姆森的學生阿斯頓（Francis William Aston，1877-1945）在卡文迪許實驗室繼續同位素的研究。1919 年，他使用自己組裝的質譜儀識別出二百多種天然存在的同位素。美國科學家鄧普斯特（Arthur Jeffrey Dempster，1886-1950）也爲質譜理論和儀器設計做出了很大貢獻。1935年，他用質譜法發現了鈾同位素235U（自然豐度為0.72%），是自然界中存在的、能發生鏈式裂變反應的唯一核素。這個發現昭示了核時代的到來。曼哈頓計劃早期使用的濃縮235U生產方法正是基於質譜法。
這個時期的質譜主要用於同位素的原子量研究。物理學界和化學界仍并行兩種原子量標準，注定無法持續。很多科學家開始支持一個統一的、基於12C的原子量基準。1961年，國際理論和應用物理聯合會（IUPAP）和國際理論和應用化學聯合會（IUPAC）通過統一方案，正式採用碳同位素12C作為原子量標準，規定其原子量的1/12為1.00000 Dalton（Dalton為一原子質量單位，又稱爲原子質量常數，簡寫爲D）。至此，通用的原子量標準才完全確立。
當時科學家們已經發展出很多方法來測定分子量，包括非晶態物質的分子量。其中一類方法依賴溶質在溶液中的行爲。比如，一種化合物因爲第二種化合物的參雜而出現熔點下降、沸點升高。類似的「依數性質」（Colligative Property）還包括溶液的飽和蒸汽壓和滲透壓。這些變動的幅度和溶質的分子量有關，而與溶質的種類無關。因此只要知道溶質的濃度，就可以確定其分子量。此類方法適用面遠大於熱容法，但是無法用於不溶物質。
二戰後電磁學突飛猛進。有人意識到，如果一個分子能夠被電離，那麽理論上它在電磁場中可以被加速，也可以像帶電原子一樣被檢測。於是有機化合物的質譜分析應運而生。人們發現，分子離子（即一個有機分子結合一個質子形成的MH+或者是失去一個質子生成的M-）可以用於精確測量化合物的分子量。[1]他們還發現，質譜中產生的遠不止分子離子。因爲分子電離後，有時會四分五裂，形成各種碎片。把這些碎片拼接起來，便可以回溯原來的分子結構。幾十年來有機分子的質譜研究中已經找到了一些重要的規律，使質譜成為剖析有機物結構的有力工具。起初人們只把質譜當做一種定性分析法。後來發現，只要像其它分析方法一樣使用標準物，質譜可用於定性分析，而且是靈敏度最高的方法之一。
質譜分析包括三個基本步驟。第一步是電離，即如何使用物理方法把中性分子變成帶電粒子。因為只有帶電粒子才能用電磁場來操縱。第二步是在真空中用電磁場加速和分離碎片離子，並把它們依次輸送到下一個環節。最後一步是質量分析。所有質譜儀都有質量分析器。它們把離子按照其質量m和電荷z的比值m/z（稱爲質荷比）轉換成電流，記錄下來形成質譜圖譜。
題圖：一台阿斯頓質譜儀的複製品。（來源：wikicommons，CC-BY-SA 3.0）
.jpg){kind=link}
引用和注釋
[1] 并非所有的分子都能產生分子離子。對於不能產生分子離子的化合物，需要根據經驗規則反推其結構式，然後計算分子量。
留言