導論
任何一種學科都需要工具來感知和分析研究對象。最古老的化學分析工具應當是人們的感官。眼睛可以看見火焰、顔色，鼻子可以判別氣味，耳朵可以探測聲波，皮膚、雙手可以感知溫度、壓力。對於有機化合物，我們可以藉助工具觀察到它們的熔點、沸點、密度、折光率、溶解度、蒸汽壓、三相點等等，但這不是有機化學的全部。對於分子、原子、離子、電子以至於更小的粒子，應該使用何種工具呢？
答案是電磁波。
19世紀 ，電磁波譜中唯一已知的部分是可見光：白光和彩虹裏的彩色光。牛頓（Isaac Newton, 1642-1726）首先發現了白光是由多種有色光組成的。1666年，牛頓觀察到陽光穿過一個棱鏡之後，投射出多種色彩的光譜。這種分光效應據説前人已經有記載，就像牛頓之前的很多人可能都看到過蘋果落地一樣。既然白光是複合光，那麽其它有色光是否也是複合光？牛頓做了一件前人從未做過的實驗：把從第一個棱鏡產生的單色光通過第二個棱鏡。他看到那些有顏色的光不能被進一步分解，但是通過兩個棱鏡之後，有色光的角度和白光的入射角發生了很大的偏轉。也就是說，色光是單一的，但在棱鏡中發生了折射，每種光的折射角都不同。牛頓認爲，白光是由組成彩虹的有色光組成的。它們在穿過棱鏡時以不同的角度折射，從而分散成我們看到的七色光譜。
1752年，蘇格蘭科學家梅爾維爾（Thomas Melville, 1726-1753）用火焰燒灼不同的鹽，然後用棱鏡觀察發射光。比如，食鹽在火焰中會產生亮黃色。他注意到了這條亮綫。同時，他發現光譜並不是連續的，而是有間隔。梅爾維爾通常被認爲是發現焰色反應的第一人。後世用這個現象快速、簡便的定性檢測某些元素。
1802年，英國化學家沃拉斯頓（William Hyde, 1766-1828）重復了牛頓的色散實驗。不同的是，他在棱鏡前加上了狹縫。陽光先通過狹縫再經過棱鏡。他發現太陽光的光譜其實也不是連續的，中間參雜了一些暗線。可惜他的報告湮沒了，未能引起廣泛注意。
1814年，德國物理學家夫琅和費（Joseph von Fraunhofer, 1787–1826）發明了分光鏡。這個裝置不但有狹縫和棱鏡，在棱鏡後還有測量光線偏折角度的裝置。他用分光鏡觀察火焰，看到了一條亮黃綫。不管燃料是什麽，亮黃綫總是在相同的地方出現。後來我們知道，這條亮黃綫就是鈉的D綫。它其實是非常接近的兩條綫，波長分別爲589.59 nm和588.99 nm。[1]因爲那時的普通燃料（比如酒精、蠟燭、煤氣）中都富含鈉離子，其焰色反應賦予了火焰特有的黃色。
夫琅和費還發現，太陽光譜和火焰光譜頗有不同。除了前人已經觀察到的彩色光之外，夫琅和費還看到了很多暗線。1814到1817年，他在太陽光譜中鑒別出了几百條暗線，有强有弱。夫琅和費用拉丁字母A、B、C、D……來標記那些最醒目的暗線。有趣的是，在火焰光譜中明亮D綫的位置上，太陽光譜中則出現了一條強暗線。[2]夫琅和費被公認爲是光譜學和現代光學的開創者。但在他的時代，沒有人知道太陽光譜和火焰光譜爲什麽會不同。
1855年德國化學家本生（Robert W. E. Bunsen, 1811-1899）在原有煤氣燈的基礎上發明了本生燈。如果煤氣和空氣的進氣比例調節合適，本生燈的火焰幾乎只有淡藍色，非常適合觀察光譜。他用本生燈觀察了多種無機化合物的焰色反應。在友人和合作者基爾霍夫（Gustav R. Kirchhoff, 1824-1887）的提議下，二人開始用分光鏡觀察焰色反應的光譜。他們發現，不同物質加熱到高溫時會產生各不相同的明線光譜。他們還研究了不同材料電極之間的電弧光譜。使用鐵電極得到的光譜與太陽光譜中的暗線一致，而銅電極沒有。他們推測太陽的大氣層中含有鐵，但銅含量不多。基爾霍夫和本生確定了各種元素的數千條譜線，每條的精度為萬分之一。他們通過光譜分析發現了兩種新元素：銣和銫。到20世紀初，用這種方法發現的新元素達到十五種之多，包括一種當時只在太陽光譜中存在的新元素：氦。在放射性發現之後，人們在鈾礦中發現了微量的氦（238U的天然衰變產物），證實了其存在。
人們很早就知道，即使屏蔽空氣對流的因素，熱的物體仍會通過輻射散發出能量。但這種輻射的本質是什麽一直不清楚。1681年，有人發現玻璃雖然對陽光透明，但能阻擋熱輻射。1800年，英籍德裔天文學家赫歇爾（Frederick William Herschel, 1738-1822）研究了棱鏡分光后各種顏色光和溫度計的作用，發現了一種不可見輻射，其波長在紅光之外，能量低於紅光。他稱之爲紅外線。深入研究發現，太陽能量的一半以上以紅外線的形式到達地球。太陽的紅外輻射是地球能維持現在的穩定氣候和四季的重要因素，如果不是最重要因素的話。通常把波長為700 nm到1 mm的電磁輻射稱爲紅外光，對應的光子能量為1.7 eV-0.00124 eV。[3]
1801年，德國物理學家里特（Johann Wilhelm Ritter, 1776-1810）發現可見光譜紫端之外還存在一種光，人眼不可見，但比紫光能更快的促進氯化銀分解。他把這種光稱為「去氧化射線」（de-Oxidierende Strahlen），後來又簡稱爲「化學射線」。1878年，人們發現了這種光有殺菌作用。1893年還發現了波長200 nm以下的紫外線。這種紫外光因能被空氣中的氧氣強烈吸收而無法在空氣中被觀測到，所以被稱爲「真空紫外」。一般把波長為10到400 nm的電磁輻射劃爲紫外光區，對應的光子能量為124 eV-3.3 eV。
19世紀中期，電磁學發展起來。人們開始認識到，電和磁緊密相連，不可分割。1845年，英國物理學家法拉第（Michael Faraday, 1791-1867）發現，光在穿過透明介質時，會因為外磁場的作用轉變偏振的方向（即法拉第效應）。這意味著光可能是一種電磁輻射。1860年代，英國物理學家麥克斯韋（James Clerk Maxwell, 1831-1879）提出了關於電磁場的麥克斯韋方程組。他推測，光本身就是一種電磁波。
麥克斯韋的理論還預測了頻率低於紅外線以及頻率高於紫外線的光。為了檢測低頻電磁輻射，德國物理學家赫茲（Heinrich Rudolf Hertz, 1857-1894）於1886年建造了無線電波的發射器和接收器。他證明無線電波具有電磁波的所有特性，發現它與光有相同的速度，並測定了電磁波的波長和頻率。他還證明，無線電波可以像光一樣被介質反射和折射，也可以聚焦和偏轉。赫茲還是研究和測量微波的先驅。微波波長在1 mm到1米之間，無線電波的波長在1米以上。不久後的1895 年，德國物理學家倫琴（Wilhelm Röntgen, 1845-1923）在用真空管實驗時發現了一種新型輻射，稱之為X射線。他發現這種輻射能夠穿過人體，但無法穿透骨骼以及金屬製品，很快就被用作醫學成像。X射線的波段在10 pm到10 nm之間，[4]對應的光子能量在124 keV到124 eV之間。電磁波譜的最後一部分是γ射線，於20世紀初被發現。其波長在10 pm以下。從真空紫外到γ射線之間的光被稱爲電離輻射。因爲其光子的能量可以引起物質的電離，對生物體造成傷害。
至此，人類終於得窺電磁波譜的全貌。從波長短至10-12 m的γ射線，到波長為十萬公里（108 m）的長波無綫電波，電磁波譜的波長和光子能量跨越了20個數量級。其產生方式各不相同。波長越低、頻率越高的電磁波對應的過程能量越高。在電磁波譜能量最高的一端，γ射線源自原子核的躍遷。原子核嬗變（自然或人工）產生的子核從激發態回到基態時，多餘能量以γ射線的形式釋放出來。X射線來自原子內層電子（非價層電子）的躍遷或者高能電子在介質中的減速（即軔致輻射）。原子或分子軌道中較高能量的價層電子躍遷產生紫外線。可見光有多種來源。來自太陽的光子是核聚變的副產物。地球上的發光物體通常是因爲原子或分子從激發態回到基態時釋放出光子。紅外綫的來源是原子或分子的振動、轉動和平動。微波和無綫電波來自電路內的電子振盪。其能量最低，處於電磁波譜能量最低的一端。
可見光是人類視覺能感知到的電磁波譜中的極一小部分。白天人類視覺的敏感度在555 nm（綠光）附近達到最大。在此波長兩側，靈敏度逐漸降低，在410 nm（紫光）和 690 nm（紅光）處降到不足最大靈敏度的1%。在暗夜中，人類視覺的敏感度在507 nm（綠光）達到頂點，[5]但分辨顔色的能力則遠遠不如白天。
可見光之外電磁波的發現極大地拓寬了人類的視野。既然電磁波可以和物質中的電子發生這樣那樣的作用，用它們來探測物質内部結構實屬自然而然。原子吸收和發射光譜的原理和應用在基爾霍夫和本生的工作之後基本已經確立，但是各種跟有機化學相關的分析手段是在二戰之後才發展完善的。其中紅外光譜和紫外-可見光譜是通過吸收、發射或反射光來搜集物質結構信息；拉曼光譜使用激光照射物質，然後觀測拉曼散射光。核磁共振譜是利用無綫電波改變物質中某類原子的自旋分佈。自旋反轉需要吸收能量。根據它們所在的化學環境，每一類原子吸收峰都具有獨特的位置和分佈模式。質譜可以不用光，但是使用電磁場。其基本原理是用某種粒子轟擊待測物質，使之分解爲分子碎片。這些碎片被導入電磁場並加速，根據它們的分子量和帶電量而被分離。質譜的激發方式包括電子流、離子流或者激光。
根據分析目的的不同，化學表徵方法可以粗略分爲三類：定性分析、定量分析和結構分析。它們的區別在於：
- 定性分析的基本任務是物質成分的鑑定。如果你的基本問題是「這種礦石中是否含有黃金？」或者「樣品中除了黃金，還存在哪些物質？」而不牽涉各種物質的數量多少，需要進行定性分析。對於無機物和元素鑒定，可以使用原子吸收光譜、原子發射光譜、X射線光電子譜、電感耦合等離子體質譜等技術。有機化合物可使用紅外、拉曼、可見-紫外、核磁共振、色譜等。
- 定量分析則是決定待測物中物質的種類和量的多少。如果有人想確定一種金礦石是否具有開采價值，則需要確定黃金在礦石中的含量。上述分析技術仍然適用，只需要定量校準。
- 結構分析事關物質的化學組成和結構（分子結構或晶體結構）。比如鐵礦石有很多種，包括赤鐵礦（主成分為三氧化二鐵）、磁鐵礦（含四氧化三鐵）、褐鐵礦（含三氧化二鐵水合物）、菱鐵礦（含碳酸鉄）、黃鐵礦（含硫化亞鐵）等等。每種礦石的提煉方法不盡相同。這時就需要化驗礦石的組成和結構。常用技術有元素分析（比如X射線熒光光譜、能量色散X射線譜）、X射線衍射、X射線粉末衍射、X射線單晶衍射等等。鐵礦石是個最簡單的例子。只要和標準譜圖一對照，基本可以立即確定。未知化合物（尤其是蛋白質）的單晶分析相對來説更耗時耗力。
題圖：這是一張用數位相機拍攝的色散棱鏡照片。光源為陽光。由於入射光束較寬，光線在棱鏡附近相互重疊，因此光譜中部以黃色和青色為主。紫色光被渲染成藍色，這可能是由於相機的限制。（來源：wikicommons，公有領域）
引用和注釋
[1] 1 nm（納米）等於10-9 米。人的頭髮絲直徑通常在8萬到10萬納米，或者80到100微米。
[2]後來發現，這條強暗線也是兩條暗線的組合，恰好對應鈉D綫的波長589.59 nm和588.99 nm。
[3] 1 eV（電子伏），即一個電子在真空中通過1伏特電位差所產生的動能，約等於1.60×10−19焦耳。
[4] 1 pm（皮米）等於10-12 米。
[5] Gross, H.; Blechinger, F.; Achtner, B. in Handbook of optical systems. Vol. 4. 2008. Gross, H. H. ed. Weinheim, Germany: WILEY-VCH. p. 40. ISBN 978-3-527-40380-6.
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