環糖
在《糖化學小史》中我們已經提到，戊糖和己糖通常以環狀分子而不是直鏈形式存在，雖然這種形式在美學上簡潔、直觀、明快。醛糖中，C-4和C-5羥基和C-1醛基形成環狀半縮醛；酮糖中，C-5羥基和C-2酮基生成環狀半縮酮。由於該反應，原來的羰基碳在環狀產物中成為一個新的手性中心，稱為端基碳（anomeric carbon）。在此碳上，半縮醛/酮的自由羥基可以採取兩種不同的構象：在環的上方或者下方，彼此互為差向異構體。習慣上，羥基向下的異構體稱作α-環糖，否則為β-環糖。
最常見的環糖有五元環和六元環兩種。五元環具有呋喃的骨架，因此被稱為呋喃糖（furanose）；六元環由於和吡喃相似而被稱為吡喃糖（pyranose）。以葡萄糖爲例。其環狀異構體共有四種：α-D-呋喃葡萄糖、β-D-呋喃葡萄糖、α-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃葡萄糖。在溶液中，這四種環糖和直鏈形式處於平衡中。但這并不意味著在任何時刻沒有反應發生。互變反應一直在發生，只是互變速率達到穩態之後，宏觀上任何一種變體的濃度不再發生變化。所有互變反應的反應位點都是端基碳。如果端基碳的自由羥基被封（比如變成糖苷），互變反應便無從發生。
| D-醛糖 | 碳原子數 | α-吡喃糖 | β-吡喃糖 | α-呋喃糖 | β-呋喃糖 |
|---|---|---|---|---|---|
| 核糖 | 5 | 21.5% | 58.5% | 6.5% | 13.5% |
| 阿拉伯糖 | 5 | 60% | 35.5% | 2.5% | 2% |
| 木糖 | 5 | 36.5% | 63% | <1% | <1% |
| 來蘇糖 | 5 | 70% | 28% | 1.5% | 0.5% |
| 葡萄糖 | 6 | 38% | 62% | ND | 0.14% |
| 甘露糖 | 6 | 64.9% | 34.2% | 0.6% | 0.3% |
| 半乳糖 | 6 | 30% | 64% | 2.5% | 3.5% |
表1，一些常見D-醛糖水溶液在不同溫度下呋喃糖和吡喃糖的比例。[1] 除甘露糖的測試溫度為44°C之外，其它數據均於31°C測定。ND意爲未檢出。
| 酮糖 | 碳原子數 | α-吡喃糖 | β-吡喃糖 | α-呋喃糖 | β-呋喃糖 |
|---|---|---|---|---|---|
| D-果糖 | 6 | <1% | 75% | 4% | 21% |
| L-山梨糖 | 6 | 98% | ND | 2% | ND |
表2，一些常見酮糖水溶液在不同溫度下呋喃糖和吡喃糖的比例。[2]測試溫度為27°C。ND意爲未檢出。L-山梨糖的環糖分佈和其D-異構體一致。
費歇爾投影式只能用於直鏈結構，而無法描述環糖。對於後者，哈沃斯投影式更合適。在這種投影式中，糖的環狀結構一般用平面五元或六元環來表示。呋喃糖的五元環接近共平面，所以呋喃糖的哈沃斯投影式和實際分子形狀非很接近。但吡喃糖的六元環不是共平面的，而是以椅式構象存在於固態和溶液中，因此吡喃糖的哈沃斯投影式是一種合理近似。
需要指出的是，對映異構體的理化性質在沒有外界手性影響的情況下完全一致，比如熔點、折光率、密度、溶解度等等，甚至特定溫度下在水溶液中生成的環糖比率都是相同的。也就是說，如果你想知道非天然糖L-葡萄糖在某一溫度的環糖組成比率，研究D-葡萄糖就可以了。這對於一些極難獲取的單糖相當有用。但是在手性環境中，對映異構體的理化性質就可能顯現出差異來。比如很多酶呈現高度的立體專一性，比如己糖激酶，只能作用於D-葡萄糖。即使人類攝入L-葡萄糖，也無法將其代謝和吸收。因此有人建議將L-葡萄糖用作低熱量代糖，因爲其甜味和D-葡萄糖幾乎無法區分。某些揮發油的對映異構體對人類來説具有不同的氣味。非對映異構體和差向異構體則不同。不管有沒有外界手性影響，它們的理化性質一般不同，除非巧合。
題圖：1970－2006年美國甜味劑的人年均消耗量。其中HFCS為高果糖玉米糖漿。（來源：wikicommons，公有領域）
引用和注釋
[1] 數據節選自10.3390/molecules16075905。
[2] 數據節選自10.1039/9781847558015，第一章。
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